远离海岸：西南大西洋旋海豚体内的有机卤素生物累积现象

《Marine Pollution Bulletin》：Far from the coast: organohalogen bioaccumulation in spinner dolphins from the Southwestern Atlantic

　　卡罗琳·A·C·科雷亚 | 巴巴拉·M·R·曼尼亚斯 | 纳拉·奥利维拉-费雷拉 | 埃利蒂埃里·B·桑托斯-内托 | 埃德瓦多·R·塞基 | 朱莉安娜·C·迪·图利奥 | 罗德里戈·C·热诺维斯 | 海德·A·库尼亚 | 塔蒂亚娜·L·比西 | 亚历山大·F·阿泽维多 | 若泽·莱尔松-布里托
里约热内卢州立大学（UERJ）海洋学研究生项目（PPG-OCN），地址：巴西里约热内卢市马拉卡南区圣弗朗西斯科·沙维尔街524号，邮编20550-013

**摘要**
有机卤化物（OCs）具有持久性、毒性，并且在环境中易于传播。它们会在生物体内积累，并通过食物链逐级放大，最终在顶级捕食者（如齿鲸类）体内达到高浓度。尽管关于南大西洋海洋物种中有机卤化物数据有限，但这些化合物已在远离污染源的海豚体内被发现。本研究评估了来自巴西东南部和南部大陆架及斜坡地区的旋尾海豚（Stenella longirostris）体内有机氯（多氯联苯PCBs、滴滴涕DDTs、HCHs、HCB和米雷克斯mirex）及有机溴（PBDEs、MeO-BDEs、HBB和PBEB）的浓度和污染特征。研究人员通过对皮下脂肪组织进行远程活检（共42个样本），并按地理区域进行分组（东南部区域33个样本；南部区域9个样本），利用判别分析方法探讨了不同区域之间的污染差异。结果表明，东南部区域的旋尾海豚体内主要含有PCBs，而南部区域则主要含有DDTs。各污染物的浓度范围分别为：ΣDDTs <11.90至15,344 ng/g lw；ΣPCBs <10.70至13,267 ng/g lw；ΣMeO-BDEs 1521.4至12,152 ng/g lw；ΣMirex <18.30至3139.7 ng/g lw；ΣPBDEs <1.00至324.7 ng/g lw。HCHs、HCB、HBB和PBEB的浓度低于检测限。旋尾海豚体内米雷克斯的浓度属于南大西洋海豚物种中的最高水平。研究还发现了三个不同的食物群落，这可能与其所处的海洋环境特征有关。这些结果表明，有机卤化物在海洋顶级捕食者体内的跨区域扩散和生物累积现象，表明沿海污染可能对海洋物种的保护产生显著影响。

**1. 引言**
海洋环境是人类活动和化合物的最终归宿（Hajji和Lucas，2024年）。虽然这些污染物主要在陆地或沿海地区使用，但海洋和大气循环作用将其扩散到海洋水体中（Dachs等人，2002年；Lohmann和Belkin，2014年；Jamieson等人，2017年）。有机卤化物（如有机氯农药OCPs、多氯联苯PCBs和多溴联苯醚PBDEs）具有持久性且分布广泛（联合国环境规划署，2020年）。这些物质曾被用作农药、隔热材料及阻燃剂（国际癌症研究机构IARC，2016年；Nuro，2018年）。尽管自2004年起《斯德哥尔摩公约》已在全球范围内对其实施监管，但这些化合物仍具有亲脂性、持久性且易于传播，会对海洋生物造成内分泌、生殖、遗传和免疫系统的不良影响（Ross，2000年；Desforges等人，2016年；Rajput等人，2021年）。新兴阻燃剂五溴乙基苯（PBEB）和六溴苯（HBB）作为禁用物质的替代品，同样值得关注（Zhang等人，2025年）。此外，甲氧基多溴联苯醚（MeO-BDEs）虽然由人类活动产生，但其结构与PBDEs相似，实际上是由藻类、海绵等相关生物自然生成的（Vetter等人，2002年；Teuten等人，2005年）。尽管对其影响研究较少，但研究表明MeO-BDEs具有与人工合成化合物相似的化学性质（Weijs等人，2009年）。暴露于这些化合物可能与内分泌紊乱和神经行为异常有关（Liu等人，2015年；Zhang等人，2018年）。污染物进入生物体的主要途径是食物摄入，由于其亲脂性，它们倾向于在脂肪组织中积累（Aguilar，1987年；Remili等人，2023年）。因此，这些化合物会随着动物年龄的增长或暴露时间的延长而在体内逐渐积累（Mackay和Fraser，2000年）。此外，它们还会通过食物链逐级放大，导致捕食者体内的污染物浓度逐渐升高（Remili等人，2024年）。因此，顶级捕食者（如齿鲸类）通常会表现出更高的污染物浓度（Aguilar等人，1999年；Williams等人，2023年）。因此，鲸类被视为环境污染的指示物种（Moore，2008年；Pl?n等人，2024年）。每个食物网都具有基于当地历史排放、传输、大气沉降及生物体内有机化合物整合的独特化学特征（Lyons等人，2019年）。海洋环境中的海洋锋面（如上升流、交汇区、河流羽流）对食物网的发展及有机化合物的再分布具有重要影响（Acha等人，2004年；Lohmann等人，2007年）。西南大西洋（SWA）受到多种海洋锋面的影响，这些锋面促进了海洋食物网和顶级捕食者（如齿鲸类）的多样性（Di Tullio等人，2016年；Brandini等人，2018年）。巴西南部和东南部沿海地区的发达程度较高，也加剧了对海洋环境的污染（Dorneles等人，2010年；Lailson-Brito等人，2012年；Oliveira-Ferreira等人，2021年；Vidal等人，2023年）。尽管许多研究聚焦于沿海鲸类体内的有机卤化物污染（例如Santos-Neto等人，2014年；Green和Larson，2016年；Oliveira-Ferreira等人，2021年），但最新研究表明这些化合物也存在于海洋物种及深海食物链中（Dorneles等人，2010年；Lailson-Brito等人，2012年；Romero-Romero等人，2017年）。然而，关于SWA海洋物种的污染物生物累积模式的研究仍较为有限（Durante等人，2016年；Lavandier等人，2016年；Lavandier等人，2019年；Oliveira-Ferreira等人，2023年），且此前尚未有针对旋尾海豚的研究。

旋尾海豚是全球数量最多的鲸类之一（Jefferson等人，2015年），但其研究仍十分不足，被国际自然保护联盟（IUCN）列为“无危”物种，同时被《巴西濒危动物红色名录》（MMA，2014年；Braulik和Reeves，2018年）归类为“数据不足”物种。该物种主要分布在巴西东南部和南部的海外大陆架及斜坡地区，偏好热带水域，并与巴西洋流（BC）密切相关。春季期间在最南端地区（31°S）的偶见记录表明它们可能有季节性迁徙行为，可能代表了其分布的南部边界（Moreno等人，2005年；Di Tullio等人，2016年）。针对该地区旋尾海豚的同位素组成研究表明，它们的营养级较低，主要以小型表层和中层浮游生物为食（Bisi等人，2013年；Troina等人，2020年）。研究其污染状况有助于了解生态系统的健康状况及对生物多样性的潜在风险（Moore，2008年；Bossart，2010年；Williams等人，2023年）。因此，本研究旨在通过比较不同海洋区域的旋尾海豚体内的有机卤化物污染情况，来评估SWA海洋盆地的污染状况。这是首次对该物种进行详细分析的研究，包括采样数量、污染水平和污染特征。这些发现有助于了解该物种在不同觅食区域的分布情况，尽管由于其活动范围广，此类差异可能并不明显。这些发现有助于更深入地理解该物种的污染物暴露情况，并为全球环境问题提供参考。

**2. 材料与方法**
**2.1. 研究区域**
研究位于西南大西洋（图1），具体位于巴西东南部和南部沿海地区的大陆架及斜坡区域。研究区域根据圣卡塔琳娜州圣玛尔塔角（SMC）以北和以南的海洋特征进行划分：
- **东南部区域**：位于里约热内卢市卡波弗里奥（23°S）和圣玛尔塔角（28°S）之间，受到巴西洋流（BC）的影响，该洋流携带温暖且营养贫乏的温暖海水（热带水TW）进入该区域；
- **南部区域**：从圣玛尔塔角延伸至南里奥格兰德州楚伊（34°S），受到巴西洋流与马尔维纳斯洋流（富含营养且较冷的冷水）交汇的影响。

**2.2. 采样**
2009年至2015年间，通过使用重量为120磅的十字弓和不锈钢飞镖，对旋尾海豚的皮肤及皮下脂肪组织（共42个样本）进行了远程活检（取样深度约1厘米）。采样后立即用预燃烧铝箔包裹样本并冷冻在-20°C下保存，以防止降解。样本通过照片识别以避免重复采样（Oliveira-Ferreira等人，2021年）。样本均为成年或亚成年个体，依据现场观测的体长进行筛选。采样工作在联邦里奥格兰德大学（FURG）的研究船“Atlantico Sul”上进行。研究区域的等深线深度范围为150至2000米，采样点距离海岸100至300公里。采样活动获得了SISBIO（生物多样性授权与信息系统）的许可（许可编号16586–2）。表S1（补充材料）提供了样本个体的详细信息。每个地点采集了多个样本，共分为5个亚组：
- 亚组1（里约热内卢/卡波弗里奥，n=5个样本）
- 亚组2（里约热内卢/圣保罗，n=11个样本）
- 亚组3（圣保罗/巴拉那，n=6个样本）
- 亚组4（圣卡塔琳娜，n=12个样本）
- 亚组5（南里奥格兰德州，n=8个样本）

**2.3. 分析方法**
有机氯和有机溴的分析方法参考了Lailson-Brito等人（2010年）、Oliveira-Ferreira等人（2021年）和Dorneles等人（2010年）的研究。皮下脂肪组织用无水硫酸钠（Na2SO4）进行匀浆处理。每个样本中加入内部标准物质PCB 103和PCB 198以及BDE 181用于定量分析。提取过程使用索氏提取器（Soxhlet）和二氯甲烷：己烷（1:1）混合物进行8小时。提取前先通过重量法测定脂质含量，然后用硫酸进行净化。离心后，提取物在中性氧化铝柱中经过两次洗脱：第一次用二氯甲烷：己烷（2:1）混合物，第二次用二氯甲烷：甲醇（9:1）混合物。最后，将己烷相在氮气流条件下还原并浓缩至250微升体积。所有试剂均购自默克公司（Merck）。

分析采用气相色谱仪与质谱仪联用系统（Agilent Technologies；GC–MS 7890/5975C，7863B自动进样器）进行。有机氯的检测采用电子轰击模式（EI），有机溴的检测采用负化学电离模式（NCI），进样气体为氨气，流速为3.0毫升/分钟。EI和NCI源在选定离子监测（SIM）模式下运行。色谱分析使用了HP-5MS硅毛细管柱（Agilent Technologies；30米×0.25毫米内径×0.25微米）。进样器在280摄氏度下以无分流模式工作，使用2微升样品。作为载气的是纯度为99.999%的氦气，压力为13 psi。有机氯化合物的色谱分析大约需要65分钟。柱温设定为起始时70摄氏度持续1分钟，然后以每分钟40摄氏度的速率升高至170摄氏度，再以每分钟1.5摄氏度的速率升高至240摄氏度，最后以每分钟15摄氏度的速率升高至300摄氏度，并在该温度下保持11分钟。对于有机溴化合物，色谱分析大约需要85分钟。柱温起始时110摄氏度持续1分钟，然后以每分钟8摄氏度的速率升高至180摄氏度，之后以每分钟2摄氏度的速率升高至240摄氏度，并在该温度下保持5分钟，最后以每分钟2摄氏度的速率升高至300摄氏度，并在该温度下稳定6分钟。接口、源和四极杆的温度分别为300摄氏度、250摄氏度和150摄氏度。使用GC MSD数据分析软件Enhanced ChemStation进行分析和定量。使用从AccuStandard Laboratories、Cambridge Isotope Laboratories和Wellington Laboratories购买的标准溶液构建了10点的校准曲线。这些曲线的相关系数≥0.995。使用了来自NIST（国家标准与技术研究所）的认证参考材料pilot-whale（Globicephala melas）的脂肪组织（标准参考材料-SRM 1945）来验证分析方法（重复三次），结果与Wade和Cantillo（1994）提出的结果一致，范围从65%到135%。使用空白样品进行质量控制。只有一个空白样品的p,p’-DDE值为14.38纳克/毫升，该值从样品浓度中减去。内标PCB 103和PBDE 181的接受回收率范围为70%到130%（EPA，1995）（平均值±标准偏差：有机氯化合物分别为101%±12，有机溴化合物分别为115%±15），并仅用作质量控制标准。检测限（DL）和定量限（QL）分别为1.03至7.74纳克/毫升和10.3至77.4纳克/克体重（表S.2），对于有机氯化合物；而对于有机溴化合物，DL范围为0.1至0.6纳克/毫升，QL范围为1至6纳克/克体重（表S.3）。在本研究中分析了36种有机氯化合物：3种DDT异构体（p,p’ DDT、p,p’ DDD、p,p’ DDE）、3种HCH异构体（α-HCH、β-HCH和γ-HCH）、HCB、Mirex以及28种PCB同系物（IUPAC编号：8、31、28、52、49、44、74、70、101、99、97、151、118、153、132、105、141、138、158、187、183、177、180、169、170、195、194和206），以及17种有机溴化合物：7种PBDE同系物（IUPAC编号：28、47、99、100、153、154和183）、8种MeO-BDE（6-MeO-BDE 47、2-MeO-BDE 68、5-MeO-BDE 47、4-MeO-BDE 49、5-MeO-BDE 100、4-MeO-BDE 103、5-MeO-BDE 99和4-MeO-BDE 101）以及两种新兴阻燃剂：PBEB和HBBZ。

2.4 统计分析
分析使用Statistica 7.0进行，结果发现OCs浓度不符合正态分布（Shapiro-Wilk检验；p < 0.05）。进行了描述性统计，并使用中位数表示各组的中心值。此外，还使用了非参数Mann-Whitney U检验来测试不同区域之间的差异（SE和S）。应用了判别函数分析（DFA）来研究研究区域内旋海豚之间有机氯积累模式的潜在差异。在这一步中，根据采样地点将个体分为5个亚组，以评估较小的区域组是否可能存在差异：亚组1（里约热内卢/卡布弗里奥；n = 5），亚组2（里约热内卢/圣保罗；n = 11），亚组3（圣保罗/巴拉那；n = 6），亚组4（圣卡塔琳娜；n = 12）和亚组5（南里奥格兰德；n = 8）。此外，还应用了Kruskal-Wallis检验来研究五个区域之间是否存在显著差异，必要时进行了多重比较检验。所有浓度低于QL的个体被从分析中剔除。

3 结果与讨论
3.1 有机氯化合物的浓度、区域差异性和同系物分布
在98%的样品中检测到了DDT，在93%的样品中检测到了PCB，在81%的样品中检测到了Mirex。表1报告了亚组1–5的中位浓度。所有样品中的ΣHCH和HCB浓度低于定量限。关于其他化合物，亚组2中有5个样品的浓度低于QL，亚组4中有1个样品，亚组5中有6个样品。关于旋海豚的污染状况，从亚组1到亚组5，污染状况的组成发生了变化（见图S1）。在ΣOCs中，亚组1和亚组2中PCB占主导地位，分别占53%和61%，其次是DDT，分别占36%和30%。在亚组3中，PCB也占主导地位（47%），但DDT的贡献也非常相似（41%）。而在亚组4中，DDT占主导地位，但与PCB的贡献相当，分别为44%和43%。在亚组5中，DDT占污染状况的46%，其次是PCB，占34%。Mirex是第三大污染化合物，在亚组1到亚组5中的占比分别为11%、9%、12%和20%。

表1. 来自巴西东南部和南部大陆架及斜坡地区的42只旋海豚（Stenella longirostris）脂肪组织中的有机氯和有机溴化合物浓度。浓度以纳克/克体重（ng/g lw）表示。

关于PCB和DDT在海洋哺乳动物中的有害影响的文献阈值（Kannan等，2000；Schwacke等，2002；Hall等，2006；Jepson等，2016），本研究观察到的中位浓度远低于最保守的阈值；对于种群生长率下降的风险，阈值是10,000纳克/克体重（Hall等，2006），而对于生理效应，阈值是17,000纳克/克体重（Kannan等，2000），但高于与内分泌干扰相关的最保守阈值（1,300纳克/克体重）（Mos等，2010）（表S5，补充材料）。此外，Desforges等（2016）和Mos等（2010）指出，较低的浓度也会引发细胞生理变化，并改变免疫和内分泌系统的功能。最近，在南亚和北美的旋海豚中报告了与痘病毒相关的皮肤病变，这些病变通常与免疫抑制有关（Bressem和Waerebeek，1996；Bracht等，2006；Pietroluongo等，2024），以及在南大西洋的不同海豚物种中也有类似现象（Bressem等，1993；Sacristán等，2018）。巴西南部地区（亚组4和亚组5所在地，以及亚组3的部分区域）以农业发展为主。由于历史上这些地区农业生产活动频繁，巴西和全球范围内PCB和DDT的使用最为普遍（Yogui等，2010；MMA，2015）。它们被认为是持久性和亲脂性最强的化合物，因此在鲸类的脂肪组织中储存时间较长（Prudente等，1997；Borrell等，2010）。尽管Mirex的使用不如DDT广泛，但其复杂的化学结构（包含十二个氯原子）也使其具有较高的环境抵抗力（Yogui等，2003；Oliveira-Ferreira等，2022）。亚组1、2和3的PCB贡献和浓度最高，表明其具有较高的环境持久性，尽管《斯德哥尔摩公约》已禁止使用这些化合物。这与沿海地区的密集工业和城市活动相符。里约热内卢和圣保罗人口密度高，拥有大型工业综合体和该国最大的港口（Kjerfve等，1997；Lamparelli等，2001；Yogui等，2010）。尽管巴西不生产PCB，但仍有2.5万吨该物质进口用于设备和商业混合物（MMA，2015）。其他研究也报告了工业化及城市化地区的鲸类体内PCB浓度较高（Lailson-Brito等，2010，Lailson-Brito等，2012；Santos-Neto等，2014；Green和Larson，2016）。这些亚组的个体体内PCB浓度与巴西东北部（Santos-Neto等，2014）和菲律宾（Kajiwara等，2006）收集的旋海豚的浓度处于同一数量级（表2）。相比之下，亚组5的个体体内PCB浓度低一个数量级，与夏威夷、留尼汪岛（印度洋）和孟加拉湾（印度）的浓度相当（Kajiwara等，2006；Bachman等，2014；Dirtu等，2016）（表2）。这类化合物在其他地区的旋海豚体内也有发现，但其浓度较低，HCHs的浓度范围为0.5至340纳克/克湿重（ng/g lw），HCB的浓度范围为1.5至430纳克/克湿重（ng/g lw）（Kajiwara等人，2006年；Mwevura等人，2010年；Bachman等人，2014年；Santos-Neto等人，2014年；Combi等人，2022年）。根据特定的多氯联苯（PCB）谱型分析，所有地区中六氯化物同类物质最为普遍，其次是七氯化物和五氯化物（见补充材料中的图S2）。这一发现与Lailson-Brito等人（2012年）的研究结果一致，因为在巴西主要使用的商业多氯联苯混合物是从美国和德国进口的，其配方中通常含有五到七个氯原子（Penteado和Vaz，2001年）。PCB 153、138和180是所有地区中最常见的化合物（见补充材料中的图S3）。这是意料之中的，因为这些化合物最难降解，因此在环境中几乎不会被分解，也难以被动物代谢（Tanabe等人，1988年），并且它们在巴西的商业混合物中被广泛使用。这些化合物还具有较高的生物积累潜力，可能导致鲸类体内的浓度很高（Azevedo-Silva等人，2007年；McHugh等人，2007年）。本研究中发现的氯化程度和最主要的同类物质与文献中的研究结果一致（例如Bachman等人，2014年；Durante等人，2016年；Dirtu等人，2016年；Romero-Romero等人，2017年）。在滴滴涕（DDT）的代谢产物中，p,p’-DDE在所有地区中最为普遍，其次是p,p’-DDD和p,p’-DDT（见补充材料中的图S4）。p,p’-DDE与∑DDT的比值用于评估DDT在环境中的累积时间（Aguilar，1984年），结果表明这一比例大于0.6，证实了这些化合物的历史污染情况。

在76%的样本中检测到了多溴联苯（PBDEs），而在100%的样本中检测到了MeO-BDEs。关于人为来源的有机溴化合物，∑PBDE和∑MeO-BDE的中位浓度见表1（见补充材料中的图S5）。预计1、2和3号子区域的PBDE浓度会更高，因为这些化合物源自工业和城市活动以及电子电气产品，这一特征在该地区非常明显（Lavandier等人，2019年；Vidal等人，2023年）。相比之下，4号和5号子区域的城镇化程度较低（IBGE，2011年；IBGE，2019年）。本研究中报告的PBDE浓度与其他针对巴西旋海豚的研究结果相当（Dorneles等人，2010年——肝脏组织）以及其他地区（如印度洋）的旋海豚脂肪中的浓度（Dirtu等人，2016年）。然而，夏威夷收集的样本中PBDE的中位浓度要高一个数量级（Bachman等人，2014年），而孟加拉湾（印度）和菲律宾的旋海豚脂肪中的中位浓度较低（分别为6.8纳克/克湿重和36纳克/克湿重，Kajiwara等人，2006年）（表2）。由于巴西没有PBDE的生产记录，这些浓度总体上低于北半球的水平。不过，采样年份也是一个重要因素。例如，一些研究的数据来自20世纪90年代（Kajiwara等人，2006年），而其他研究的数据与本研究的采样年份相同（Bachman等人，2014年；Dirtu等人，2016年）。本研究中所有PBDE的浓度均低于灰海豹脂肪中导致甲状腺内分泌紊乱的阈值1500纳克/克湿重（Hall等人，2003年）（见补充材料中的表S5）。然而，低浓度并不保证物种的安全，因为PBDE具有神经毒性、生殖毒性、激素干扰性和致畸性（Hall等人，2003年；Ciesielski等人，2017年），并且最近才被列入《斯德哥尔摩公约》（2009年）。因此，需要进一步研究来评估该物种暴露于这些化合物的风险，尤其是考虑到污染物混合物可能产生的协同效应（Desforges等人，2017年）。

在溴化程度上，四溴化物和五溴化物化合物占主导地位（见补充材料中的图S6）。这一结果与Dorneles等人（2010年）、Kajiwara等人（2006年）和Dirtu等人（2016年）对全球旋海豚及其他里约热内卢物种的研究结果一致。BDE 47在∑PBDE中最为常见，BDE 99和100在PBDE谱型中也占有重要地位（见补充材料中的图S7）。这些化合物的普遍存在可能与巴西主要使用五溴化物混合物有关（Dorneles等人，2010年；Lavandier等人，2019年）。这种谱型在北美、澳大利亚和其他五溴化物混合物普遍存在的地方也有发现（Dodder等人，2002年；Ikonomou和Addison，2008年；Losada等人，2009年）。BDE 154在4号和5号子区域的样本中也较为常见。尽管这种化合物在五溴化物混合物中的比例很低（3-10%（National Toxicology Program，2016年），但它可能通过BDE 183的脱溴反应形成（Stapleton等人，2004年）。本研究中未检测到BDE 183。其他作者也有类似的发现（例如Losada等人，2009年；Dorneles等人，2010年；Aznar-Alemany等人，2019年）。与多氯联苯不同，较重的PBDE化合物（如BDE 153和154）在顶级捕食者中的检出率较低（4-19%），而BDE 47在76%的样本中被检测到。这可能是由于其较低的生物积累潜力、可通过脱溴作用降解为较轻的化合物，以及该地区主要使用的混合物（Romero-Romero等人，2017年；Stapleton等人，2004年；Dorneles等人，2010年）。研究中未检测到新兴的阻燃剂PBEB和HBB，这与先前研究中的低频和低浓度结果一致（例如Montie等人，2010年；Dam等人，2011年；Alonso等人，2012年；Aznar-Alemany等人，2021年）。值得注意的是，天然产生的有机溴化合物对旋海豚体内化合物积累的贡献，尤其是在这一地区的鲸类中（见补充材料中的图S5）。在分析的八种化合物中，只有两种被检测到：6-MeO-BDE-47和2-MeO-BDE-68，这些也是文献中最常报道的化合物（例如Dorneles等人，2010年；Rotander等人，2012年；Aznar-Alemany等人，2019年，Aznar-Alemany等人，2021年）（表1；见补充材料中的图S8）。结果显示，甲基化PBDE化合物的浓度向南逐渐降低。1号子区域收集的样本中的浓度显著高于2号子区域，而2号子区域又显著高于南部地区。东南部地区的较高浓度可能与1号子区域的上升流有关，这种上升流增强了当地的生产力，从而产生了更多产生这些天然化合物的生物（Lohmann等人，2007年；Brandini等人，2018年）。可以进行进一步的研究来验证这一假设。

该地区靠近大西洋西南部最大的珊瑚礁区域——巴伊亚州的阿布罗洛斯银行（Abrolhos Bank），以及世界上最大的红柱石矿床（位于邻近的埃斯皮里图桑托州海岸）（Holz等人，2020年；Mies等人，2020年）。在巴西（Vidal等人，2023年；Oliveira-Ferreira等人，2022年）、澳大利亚和坦桑尼亚的鲸类中也观察到了类似的MeO-BDE高浓度现象，这些地区也存在珊瑚礁和上升流（Vetter等人，2002年；Melcher等人，2005年；Dorneles等人，2010年；Mwevura等人，2010年）。这些环境为合成这些化合物的生物提供了栖息地，例如海绵、藻类和软体动物（例如Malmv?rn等人，2005年；Malmv?rn等人，2008年；Haraguchi等人，2011年）。研究结果表明，MeO-BDE是巴西东南部和南部旋海豚体内最丰富的化合物之一。Vetter等人（2002年）提出海洋哺乳动物可能已经适应了长期接触甲基化PBDE的环境。然而，一些最近的研究表明，高剂量摄入这些化合物可能导致内分泌紊乱和神经行为障碍（Hu等人，2011年；Liu等人，2015年；Zhang等人，2018年）。当考虑到污染物在这些动物及其栖息地中的混合效应时，问题变得更加严重（Bossart，2010年）。

生活史参数，包括性别、体型、年龄和生殖成熟度，会影响污染物的浓度和生物积累模式（Aguilar等人，1999年；Hayes等人，2022年）。由于有机卤化物具有亲脂性并通过饮食摄入，它们通常会随着年龄增长而累积，因此成年个体的体内含量更高（Williams等人，2023年）。然而，性别和成熟度可能会影响这些模式，因为雌性可能会将污染物传递给后代，而雄性则会在整个生命周期中持续积累它们（Kratofil等人，2020年；Ross，2000年）。本研究主要采集了基于野外观察到的体长的成年和亚成年个体，尽管这一指标并不能可靠地反映性成熟度。虽然性别是遗传决定的（见补充材料中的表S1），但由于缺乏其他生活史信息，这限制了样本分析的可靠性。因此，在解释结果时应谨慎。此外，尽管将具有区域特征的有机溴化合物（特别是天然的MeO-BDEs）纳入数据分析是有意义的，但本研究仅分析了有机氯化合物，这可能会影响讨论结果。其他因素也可能影响观察到的模式，例如采样时间跨度、这些化合物的时间趋势，以及由于样本方法学的限制而缺乏额外的生物学信息。此外，在海洋水域进行的研究数量较少，这也影响了结论的可靠性。

判别分析评估了研究区域内污染物的生物积累模式差异。这项分析旨在验证根据海洋学特征进行的分类是否合理，或者是否存在其他分组差异。分析中根据五个采样子区域（1、2、3、4和5）对个体进行了分组，并仅使用了有机氯化合物。模型中接受了18个变量。不同采样区域的旋海豚之间的污染模式存在显著差异（Wilks' Lambda：0.0007；F (72.77) = 5.8；p < 0.0001；见图2），分类准确率为100%。

总体而言，可以区分出三个主要组别：第一组包括1号子区域，第二组包括2号子区域，第三组包括3、4和5号子区域（即1号、2号和3号子区域加上4号和5号子区域）。对于第一Canonical轴，强烈将1号子区域与2号子区域区分开来的化合物是PCB 99、PCB 105和PCB 180；而对于第二Canonical轴，将“南部区域”与其他两组区分开来的化合物是p,p’-DDE、Mirex、PCB 153和PCB 180。1号子区域与2号子区域以及1号子区域与5号子区域之间的Mahalanobis距离最大（D2 = 193.3和D2 = 195.4）。相比之下，3号、4号和5号子区域之间的距离最小（见补充材料中的表S4）。所有区域之间都有显著的分离，正确分类的比例为100%。为了验证判别函数分析揭示的这些子区域间的差异，Kruskal-Wallis检验也显示了地理区域在∑PCB（Krukal-Wallis检验，H4,39 = 12.2，p < 0.02）、∑PBDE（Krukal-Wallis检验，H4,32 = 16.9，p = 0.002）和∑MeO-BDE（Krukal-Wallis检验，H4,42 = 26.8，p = 0.0001）方面的显著差异。2号子区域在PCB浓度（多重比较检验，df = 4；p = 0.04）和MeO-BDEs（多重比较检验，df = 4，p = 0.0001）方面与5号子区域存在差异，2号子区域的浓度更高。2号子区域的MeO-BDE浓度也高于4号子区域（多重比较检验，df = 4；p = 0.0001）。子区域1与子区域4在多溴联苯（PBDEs）（多重比较检验，自由度df = 4，p = 0.01）和MeO-BDEs（多重比较检验，自由度df = 4；p = 0.0001）方面存在显著差异，并且其污染水平也高于子区域5（多重比较检验，自由度df = 4，p = 0.0001）。根据Aguilar（1987）的研究，有机氯化合物可以区分不同的鲸类群体，因为它们90%的污染物是通过食物摄入的。这些差异可能是由于饮食或觅食地点的不同所致（Aguilar, 1987; Hansen等人, 2004）。多项研究评估了巴西海岸沿岸海豚的污染状况，以识别不同群体的特征。不同觅食地和食物网的使用反映了这些动物所接触的污染物来源的差异（例如：Lailson-Brito等人，2010年；Lailson-Brito等人，2012年；Santos-Neto等人，2014年；Oliveira-Ferreira等人，2021年）。研究表明，子区域1和2之间的主要差异在于多氯联苯（PCBs）的含量，这反映了这两个区域更加工业化和城市化。另一方面，子区域1与子区域3、4和5相比，后者由于农业发展更为密集，食物网中农药的含量更高。这些结果表明这些动物在栖息地使用和/或饮食方面存在生态差异，推断它们在整个研究区域内利用了不同的食物网。此外，这也可能是由于化合物在大气和海洋中的传输效率不同所致（Dachs等人，2002年）。

将三个主要区域（子区域1、2和3+4+5）进行区分，支持了文献中的两个观点：一个与物种分布和数量有关，另一个与猎物可获得性和沿巴西东南部和南部大陆架及斜坡的觅食行为有关。在子区域1、2和4中报告了较高的鲸类密度。这种变异性可能与中尺度海洋过程（距离100至300公里，持续时间2-3个月）有关，如锋面、河曲和上升流。鲸类的时空分布主要受到猎物可获得性的影响，而猎物的可获得性又直接受到高生产力环境的影响，并由这些海洋过程驱动（Bost等人，2009年；Forcada，2009年；Oliveira-Ferreira等人，2023年）。海洋过程会导致垂直和水平流动，从而影响化合物的可用性和沉降，进而影响它们在水柱及相关生物群落中的传输、分布和浓度（Dachs等人，2002年；Lohmann和Belkin，2014年）。一旦这些化合物被生物体吸收，它们可以通过食物网传递给顶级捕食者（Romero-Romero等人，2017年）。上升流区域可以解释子区域1和2之间的差异，这类流动有助于化合物的重新分布以及这些区域污染状况和食物网的区分（Dachs等人，2002年；Gioia等人，2011年）。例如，东南大西洋上升流（SACW）会向光合作用层输入大量营养物质，刺激初级生产并改变食物网的基础结构。这种食物网的重组会重新配置能量传递路径，从而影响生物量的分布和维持生态系统的捕食者-猎物动态。因此，这些过程通过促进垂直传输和改变通过重组食物网的生物积累和生物放大作用来调节污染物的动态。同时，南部地区（特别是子区域4和5）受到亚热带水流和帕托斯潟湖（Patos Lagoon）以及拉普拉塔河（La Plata River）水体的强烈影响（Katsuragawa等人，2006年）。该系统具有明显的季节性，水流方向根据主导风向而变化（M?ller Jr.等人，2008年；Piola等人，2008年）。这种条件可能导致不同区域之间的个体污染状况混合，减少子区域3、4和5之间的差异。此外，巴西/马尔维纳斯群岛交汇处的季节性纬度迁移促进了热带和亚南极水体的剧烈混合，在子区域4和5之间形成了一个高度动态的水动力锋面。这种时间变化通过调节混合引起的稀释和污染物的传输来决定局部污染状况。尽管如此，这些区域之间的污染状况仍存在轻微差异，这可能是由于尚未确定的局部因素造成的。

子区域3、4和5之间的距离较近（表S2；补充材料），也可以用个体的移动来解释，这在其他研究中也有观察到。例如，在研究区域的纬度梯度上，不同季节间某些物种的稳定同位素组成存在显著差异（Troina等人，2020年）。该研究表明，个体会在温暖的月份向南部地区移动觅食，此时BC（也许是某种特定物质）也会移动到同一区域，这进一步证实了此处三个组（子区域3、4和5）之间的马氏距离较小（表S2；补充材料）。对同一区域的个体进行的遗传分析并未显示出基因多样性（Faria等人，2022年），然而，生态隔离并不一定反映基因流动。因此，本研究中发现的有机氯化合物的差异可以作为该地区生态评估的辅助工具，并需要进一步研究。

综上所述，本研究发现的地理差异表明，尽管旋转海豚具有海洋栖息习性（即倾向于使用比沿海物种更大的活动范围），但它们使用不同的觅食地点，这体现在判别分析中观察到的不同污染状况。海洋特征可能有助于海洋系统中这些食物网的区分。这项分析是识别生态种群的有效辅助工具，有助于制定保护措施。

**4. 结论和未来展望**

本研究首次详细分析了南大西洋旋转海豚体内有机卤化化合物的水平与分布情况。总体而言，这些个体所受的污染程度较高，尤其是多氯联苯（PCBs）和米雷克斯（Mirex）。东南部工业化合物的主导地位与南部地区农药较高的发生率形成对比。尽管旋转海豚处于较低的营养级，即表层和中层水域的食物网中，但这些结果揭示了有机卤化化合物在海洋食物网中的长距离传输及其高生物放大潜力。因此，沿海地区可能通过大气和海洋传输成为海洋物种的污染源。判别函数检测到巴西东南部和南部大陆架及斜坡上的旋转海豚污染状况存在显著差异，表明存在三个不同的觅食区域（子区域1、2和3+4+5），这与中尺度海洋过程有关。因此，我们强调扩大对这些研究领域的知识覆盖的重要性，并着重监测最具毒性的化合物（如多氯联苯），因为人们越来越关注全球变暖对海洋动力、物种分布变化以及POP（Persistent Organic Pollutants）在海洋中的行为的影响。评估这些动物的威胁对于保护鲸类至关重要。

**致谢**

*作者贡献说明：*

Caroline A.C. Corrêa：撰写——原始草稿、方法论、调查、数据分析、概念化。
Bárbara M.R. Manh?es：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。
Nara Oliveira-Ferreira：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。
Elitieri B. Santos-Neto：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。
Eduardo R. Secchi：撰写——审阅与编辑、资源支持、方法论。
Juliana C. Di Tullio：撰写——审阅与编辑、资源支持、方法论。
Rodrigo C. Genoves：撰写——审阅与编辑、方法论。
Haydée A. Cunha：撰写——审阅与编辑、方法论。
Tatiana L. Bisi：撰写——审阅与编辑、概念化。
Alexandre F. Azevedo：撰写——审阅与编辑、资金获取。
José Lailson-Brito：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源支持、项目管理、方法论、概念化。

**资助情况：**

本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES）资助（资助代码001——Caroline Corrêa的奖学金，项目编号88887.500151/2020-00）。该研究主要由Chevron Brasil Upstream Frade有限公司资助，同时得到了BG Group的额外支持（项目编号CW702315）。巴西国家科学技术发展委员会（Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq）为E.R.S.（PQ 310597/2018-8）、A.F.A.（PQ-1B 307458/2022-9）、J.L-B.（PQ-1D 315.276/2021-5）、T.L.B.（PQ-2 312142/2020-0）和HAC（PQ-2 314727/2023-0）提供了研究奖学金。A.F.A.和T.L.B.还获得了里约热内卢州政府研究机构（FAPERJ）的资助（CNE和JCNE项目编号E-26/200.397/2023和E-26/201.318/2022）。H.A.C.、A.F.A.和T.L.B.还获得了里约热内卢州立大学（UERJ）的奖学金（Prociência项目）。本研究属于INCT-亚马逊蓝色生物多样性计划（process 405999/2022-4）的范围。资助方在研究设计、数据收集与分析、发表决定或手稿准备过程中没有发挥作用。