扩大船厂的化学影响范围：对全球造船热点地区海洋沉积物的非针对性分析及风险评估

《Marine Pollution Bulletin》：Expanding the chemical footprint of shipyards: Non-targeted analysis and risk assessment of marine sediments in a global shipbuilding hotspot

　　

作者：努尔·伊斯兰（Noor Islam）、伊姆兰·沙菲克（Imran Shafique）、俞尚哲（Yusang Cho）、申庆勋（Kyung-Hoon Shin）、金成焕（Sunghwan Kim）

韩国大邱庆北国立大学化学系，41566

摘要

造船工业是海洋环境有机污染的主要来源，然而除了少数传统污染物外，船厂的化学足迹仍知之甚少。本研究利用基于高分辨率质谱的非目标分析（NTA）和可疑物质筛查方法，系统地追踪并量化了来自韩国高炫湾（Gohyeon Bay）表层沉积物中的船厂来源污染物——该地区是全球造船业的热点区域。分析共检测到412种具有已知功能用途的化合物，其中12种根据文献被确定为可能与船厂相关的化学物质。通过对空间分布模式的层次聚类分析，进一步分离出了9种在船厂设施附近具有明显浓度焦点的“诊断性污染物”。其中6种通过真实参考标准得到了确认和量化，其中5种是首次在海洋沉积物中被发现。基于风险商数的生态风险评估表明，这5种诊断性污染物可能对底栖生物构成较高生态危害（RQ > 1）。总体而言，本研究扩展了已知海洋沉积物中船厂相关污染物的清单，并展示了将NTA与空间模式分析相结合在识别工业污染标志物方面的实用性，为未来的沿海沉积物监测和监管评估提供了坚实的基础。

引言

造船活动在海洋沉积物中留下了独特的化学足迹，其中来自船舶涂层及相关操作的污染物不断累积，这有助于了解船厂影响的强度和空间范围（Jung等人，2025年）。据报道，2024年全球约有348家造船厂正在积极参与新的合同或交付项目（Trade，2025年），凸显了这些污染源的全球规模。这些工业化沿海区域的海洋沉积物既是这些活动的长期储存场所，也是有机污染物的二次来源（Chiaia-Hernández等人，2022年）。

在造船过程中，海洋涂层是主要的污染源，因为它们被广泛使用且配方复杂。涂覆在船体及基础设施上的多层涂层具有防腐蚀、防生物污损和抗风化性能，其中含有多种有机化合物。在表面处理、涂层施加、局部维修以及船体清洗或喷砂过程中，油漆颗粒、飞溅物和渗出物会进入周围水域，与悬浮物质结合后沉积在附近的沉积物中形成局部污染热点（Qi等人，2021年）。尽管以往关于船厂的研究记录了某些传统污染物（如痕量金属、多环芳烃PAHs、多氯联苯PCBs和有机锡化合物）的浓度升高，但这些研究仅揭示了现代涂层配方中部分分子的复杂性，并对与海洋涂层实践相关的更广泛有机污染物了解有限（Luo等人，2023年；Li等人，2020年）。

尽管涂层衍生的污染物种类繁多，但其大部分来源于树脂、防污剂和光稳定添加剂等功能性成分（Schaller等人，2012年），这些成分是人为添加以确保涂层性能。树脂会发生水解、氧化或其他降解过程，形成一系列可能在环境中持续存在的物质，这些物质与其母体化合物相比具有不同的理化性质和毒性（Wang等人，2021年）。与此同时，随着有机锡防污系统的淘汰，替代杀菌剂和增强型杀菌剂得到了广泛应用，但人们对这些物质在海洋沉积物中的存在、转化和生态风险了解甚少（Albanis等人，2002年）。同样，紫外线稳定剂和其他聚合物添加剂也是另一类重要的涂层相关污染物（Lu等人，2019年；Tě?ínská等人，2024年），它们也可能渗入海洋环境。

在韩国这个领先的造船国家，先前的研究也反映了这些全球性的限制（Choi等人，2014年；Hong等人，2005年；Kim等人，2011年）。2003年韩国禁止使用三丁基锡（TBT）后（Lee等人，2011年），沿海沉积物监测重点关注了同样的传统污染物，这表明需要采用补充性的发现导向方法来识别船厂的诊断性污染物，而不仅仅是依赖传统的监管指标。这样的方法对于建立污染源与污染物之间的联系、追溯特定船厂操作与沉积物污染模式之间的关系至关重要。

此外，传统的造船厂和港口区域监测方法主要依赖气相色谱-质谱（GC–MS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）来分析传统污染物。GC–MS仅适用于非极性至中等极性的挥发性化合物（Chiu等人，2006年），而ICP-MS仅限于元素检测（Choi等人，2014年），这限制了这两种技术识别非挥发性或极性有机化合物的能力。

超高效液相色谱与高分辨率质谱（UPLC-HRMS）的结合已成为一种强大的工具，能够对复杂环境基质中的数千种分子特征进行非目标分析（NTA），覆盖广泛的极性范围（Hwang等人，2026年；Shafique等人，2025年；Tisler等人，2023年）。精密质量测量、同位素模式和质谱/质谱碎裂谱有助于阐明涂层添加剂和转化产物的结构并进行初步鉴定（Hollender等人，2023年）。最近在非目标分析工作流程方面的进展，包括鉴定置信度框架、可疑物质列表整合、计算机模拟碎裂和优先级方案，为系统识别环境相关特征并提出特定活动或来源的候选诊断化合物提供了坚实的基础（Malm等人，2024年；Paszkiewicz等人，2022年；Sultonov等人，2026年）。当应用于受船厂影响的沉积物时，基于UPLC-HRMS的NTA能够分离出复杂的涂层相关有机物混合物。

鉴于这些情况，本研究旨在通过应用基于UPLC-HRMS的NTA来全面筛查不同极性的化合物，并识别诊断性污染物，从而实现对受船厂影响的沉积物中污染物的来源特异性监测。

章节摘录

化学品和试剂

Diuron、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯（TCPP）、三苯基磷氧化物（TPPO）、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸酸酯（tinuvin-292）、双酚A双(2,3-二羟基丙基)醚（BADGE.2H₂O）、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸酸酯（tinuvin-770）、月桂基二乙醇胺、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸盐、十二烷基苯磺酸均从中国河南阿尔法化工有限公司购买；tralopyril、二丁基邻苯二甲酸盐和芥酸酰胺则从郑州阿尔法化工公司购买。

沉积物样品中化学品的总体特征

基于图S1所示的验证提取方法和UPLC-HRMS技术，对22个海洋表层沉积物样本进行了NTA分析，以表征船厂的总体化学特征。在ESI⁺模式下检测到6812个分子特征，其中4938个与化合物数据库中的条目匹配。经过严格的质量过滤（包括方法空白值扣除、去除片段不明确的离子和重复样本）后，剩余1779种化合物，其中344种有已报道的功能用途。

结论

本研究全面分析了造船活动在海洋沉积物中的化学足迹，突破了以往仅关注少数传统污染物的局限。通过将基于高分辨率质谱的非目标分析、可疑物质筛查和空间分布分析相结合，系统地追踪并量化了来自全球造船热点区域高炫湾表层沉积物中的船厂污染。在检测到的412种化合物中……

CRediT作者贡献声明

努尔·伊斯兰（Noor Islam）：撰写 – 审阅与编辑、初稿撰写、数据验证、软件应用、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。伊姆兰·沙菲克（Imran Shafique）：数据可视化、验证、方法论设计、数据分析。俞尚哲（Yusang Cho）：数据验证、方法论设计、概念化。申庆勋（Kyung-Hoon Shin）：数据可视化、项目管理工作、方法论设计、实验设计。金成焕（Sunghwan Kim）：撰写 – 审阅与编辑、实验监督、软件应用、资源协调、项目管理工作、实验设计、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本手稿研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国海洋科学技术促进院（KIMST）在“海洋环境中有毒物质来源识别和分配方法开发”项目（KIMST-20220534）下的资助，该项目得到了海洋渔业部（Ministry of Oceans and Fisheries）的支持，同时也得到了韩国国家研究基金会（NRF）从科技信息通信部（MSIT）获得的资助（NRF-2022R1A2B5B02001374和RS-2024-00437154）。