一种用于同时定量30种传统和新兴的全氟和多氟烷基物质（PFAS）在多种海洋介质中的可靠方法

《Marine Pollution Bulletin》：A robust method for the simultaneous quantification of 30 legacy and emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) across multiple marine media

　　

作者：陈诺 | 冯静春 | 唐莉 | 侯瑞 | 张茜

单位：广东工业大学生态、环境与海洋学院智能海洋科学与工程研究所，广州，510006，中国

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类新型、持久性、具有生物累积性且对全球环境构成威胁的污染物，在海洋环境中普遍存在，并严重威胁着生态系统的健康。海洋环境的高盐度和复杂的基质为分析工作带来了挑战，现有方法在中试范围、目标物质多样性以及抗干扰能力方面存在局限性。因此，开发一种能够同时分析多种环境介质中微量PFAS的方法至关重要。本研究针对海水、沉积物和悬浮颗粒物（SPM）中的PFAS的存在、分配及其环境行为，优化了相应的分析流程，以同时定量30种legacy和新兴PFAS。对于高盐度海水，优化了固相萃取（SPE）的条件，包括吸附剂类型、pH值以及洗涤和洗脱程序，最终确定了使用pH 6的弱阴离子交换柱、50 mL Milli-Q水洗涤以及0.1%（体积比）氨甲醇洗脱的方案。对于沉积物（5克），采用20 mL甲醇-水（1:1体积比）的SPE方法。对于SPM，单独使用甲醇作为最佳萃取溶剂。所建立的超高效液相色谱-串联质谱方法显示出高灵敏度和优异的选择性。严格的质量控制确保了数据的可靠性，大多数PFAS的回收率在60%-120%之间，相对标准偏差小于20%。该方法应用于海洋样本分析，揭示了PFAS在不同介质中的分布特征（海水：∑₃₀PFAS = 1.34–19.9 ng/L；SPM：3.57–52.3 ng/g dw；沉积物：0.109–1.95 ng/g dw）。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成有机氟化化合物，其特征是含有至少一个完全氟化的甲基（–CF₃）或亚甲基（–CF₂–）碳原子（根据OECD定义）（Sigmund等人，2025年）。碳-氟（C-F）键的强稳定性赋予PFAS卓越的化学和热稳定性，同时具备疏水性和疏油性（Mifkovic等人，2022年）。由于这些特性，PFAS被广泛应用于纺织、消防泡沫、食品包装和电镀等多个工业和消费领域（Zheng等人，2024年；Han和Cao，2023年）。然而，这些特性也导致了PFAS在环境中的极强持久性、远距离传输和生物累积倾向，使其难以降解（Grgas等人，2023年；Yao等人，2025年）。因此，PFAS常被称为“永久化学物质”，并被全球公认为持久性有机污染物（POPs）（Sivagami等人，2022年）。数十年的大规模生产和使用使得PFAS通过工业排放、大气沉降和河流输入等方式进入海洋环境（Ford和Ginley，2024年），使海洋成为主要的长期沉积库（Wang等人，2025年；Khan等人，2023年；Huerta等人，2022年；Dai等人，2024年）。如今，PFAS在全球范围内的海水、沉积物和海洋生物体中普遍存在，由于其环境持久性、生物累积性和多种潜在毒性作用（包括生殖毒性、发育毒性、免疫毒性和致癌风险）对海洋生态系统和人类健康构成严重威胁（Li等人，2025年；Ojo等人，2020年；Lohmann等人，2024年）。

PFAS引起了全球范围内的日益关注。值得注意的是，全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）及其相关化合物已被列入《斯德哥尔摩公约》的禁用清单（Saini等人，2023年）。这一监管范围持续扩大，2022年又增加了全氟己烷磺酸（PFHxS）及其相关化合物（Mashima，2025年），2025年还纳入了长链全氟烷基羧酸（LC-PFCA）及其盐类和相关化合物。为了逐步控制这些传统PFAS，新兴的短链替代品和新衍生产品的生产和应用也在增加（Hamid等人，2023年）。然而，这些污染物的环境传输途径、转化过程及其相关生态风险仍需进一步研究。

迄今为止，大多数关于PFAS的环境研究主要集中在受人类活动影响较大的地区，如河流、湖泊、污水处理厂和沿海水域（Barber等人，2025年；Sims等人，2024年；Levanduski等人，2025年；Li等人，2024年）。虽然有些研究扩展到了沿海海水和河口沉积物，但其范围和方法仍有限。例如，Li等人（Li等人，2024年）报告了一种用于长江口24种PFAS检测的方法，Ding等人（Ding等人，2018年）检测了大连湾水相和悬浮颗粒物（SPM）中的17种legacy PFAS。Nanjappa等人（Nanjappa等人，2025年）进一步优化了河流水和沉积物中legacy PFAS的萃取程序。然而，这些研究通常只关注一个或两个环境介质，缺乏一种综合分析方法来同时量化海水-沉积物-SPM系统中的PFAS。

此外，现有的分析方法主要针对legacy PFAS，对新兴替代品的覆盖范围有限，而且由于海洋环境的高盐度和复杂的基质组成，这些方法在海洋环境中的应用常常受到限制，影响萃取效率和基质干扰。尽管标准化方法（如美国环保署方法1633）为PFAS检测提供了重要技术指导，但仍需进一步的方法改进和优化，以确保在高盐度海洋介质和海水-沉积物-SPM系统中获得可靠的结果。因此，海洋环境的高盐度和复杂基质对PFAS分析提出了额外挑战，尤其是在不同环境介质中检测痕量PFAS时。这些挑战凸显了系统优化现有PFAS分析流程的重要性，以确保在海洋系统中的可靠性能。因此，迫切需要进一步优化现有分析方法，使其能够在多种海洋介质中稳定可靠地应用。

开发可靠的PFAS分析方法需要根据不同环境介质的物理化学性质系统地优化预处理流程。在固相萃取（SPE）中，吸附剂的选择决定了目标分析物的初始保留机制（Xiao等人，2016年）；此外，样品的pH值和SPE系统的pH值直接影响PFAS离子的存在形式及其与吸附剂的静电相互作用（Umeh等人，2023年）。洗脱和洗涤条件对于减少基质干扰和提高分析物回收率也至关重要（Brumovsky等人，2017年；Olomukoro等人，2025年）。对于沉积物和SPM等固体样品，萃取方法、样品质量和溶剂体积是需要优化的关键参数，以平衡萃取效率和控制基质效应（Nanjappa等人，2025年）。这些条件的偏差可能导致回收率低、基质效应增强或选择性差，最终影响结果的可靠性。

为了解决这些问题，本研究旨在优化和评估一种能够同时定量多种海洋介质（包括海水、沉积物和SPM）中30种legacy和新兴PFAS的分析方法。所提出的工作流程基于对超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）和特定基质预处理程序等成熟分析技术的系统优化和整合。关键参数（如SPE吸附剂选择、样品pH值、洗脱和洗涤步骤、萃取技术、样品质量和溶剂体积）得到了全面评估和优化，以提高该方法在高盐度海洋介质中的适用性和稳健性。这项工作为进一步研究PFAS在海洋环境中的地球化学行为、生态风险和监管控制提供了重要的技术基础。

章节摘录

样品采集

采样工作于2022年7月和2025年6月在“Kexue”号调查船上沿中国海岸进行。使用船上安装的水样采集系统采集了表层海水（0–5米深度）。样品立即转移到预先用甲醇冲洗过的2升高密度聚乙烯（HDPE）瓶中。同时使用Milli-Q水制备了程序空白样。返回实验室后，海水样品迅速通过0.45-μm混合纤维素滤膜过滤。

UPLC–MS/MS参数的优化

针对每种PFAS的特征离子跃迁，系统优化了去聚类势和碰撞能量，以最大化离子化和检测灵敏度。最终优化的质谱参数总结在表S2中。

在建立的色谱和质谱条件下，分析10 μg/L的PFAS混合标准溶液得到了一条总离子色谱图（图1），显示出清晰的离子峰。

结论

本研究优化并评估了一种稳健的分析方法，用于在复杂的海洋介质（包括海水、沉积物和SPM）中同时定量30种legacy和新兴PFAS。系统优化了UPLC–MS/MS参数和特定基质的预处理程序，其中海水的SPE方法采用WAX柱，在pH 6下加载样品，用50 mL Milli-Q水洗涤，并用0.1%（体积比）氨甲醇洗脱；

CRediT作者贡献声明

陈诺：撰写——原始草稿、方法学、研究。冯静春：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。唐莉：软件开发、数据分析。侯瑞：撰写——审稿与编辑、方法学。张茜：监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Haima ROV、Faxian ROV和“Kexue”在海底采样工作中的协助。同时感谢国家自然科学基金（42227803、42325603、42494884、42449303、42306173）、国家重点研发计划（2021YFF0502300）、中国博士后科学基金（2022M720039和BX20230101）以及南方海洋科学与工程广东实验室项目的财政支持。