接枝了硫氰酸的氧化石墨烯纳米带：作为多功能材料用于能量存储和氢气演化电催化

《Nanoscale Advances》：Graphene oxide nanoribbons grafted with thionine as versatile materials for energy storage and hydrogen evolution electrocatalysis

　　阿斯玛·R·海巴（Asmaa R. Heiba）、M·O·阿卜杜勒-萨拉姆（M. O. Abdel-Salam）、埃哈布·N·埃尔·萨维（Ehab N. El Sawy）
开罗美国大学科学与工程学院化学系，埃及开罗11835

废水处理、能量储存和绿色燃料生产仍然是全球最紧迫的挑战之一。在这项工作中，通过将有毒染料硫堇（thionine）固定在氧化石墨烯纳米带（GONRs）上，同时实现了环境修复和能量转换，从而制备出适用于先进能源应用的功能性复合材料。GONRs/硫堇材料通过水热（HT）和室温（RT）两种方法合成，并使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV-vis spectroscopy）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线光电子能谱（XPS）进行了系统表征。其作为超级电容器和氢进化反应（HER）电极的电化学性能通过循环伏安法（CV）、恒电流放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）和恒功率放电（CP）进行了评估。在超级电容器应用中，硫堇改性的GONRs在1 M H2SO4介质中表现出显著的容量提升，这归因于硫堇诱导的赝电容效应。GONRs/Th（RT）在三电极配置下的比电容达到732 F g?1（电流密度为1 A g?1）。由GONRs/Th（RT）制成的对称双电极器件在1.7 V电压窗口内的比电容为141 F g?1，最大能量密度为57 Wh kg?1，功率密度为8.305 kW kg?1，并且在经过10,000次循环后仍保持102%的容量。在氢进化反应中，GONRs/Th（HT）在10 mA ?1cm?2电流下的过电位为122 mV，Tafel斜率为91 mV dec?1，显示出其作为多功能、环保电极材料的潜力。

1. 引言
对化石燃料的依赖危及环境稳定性并加剧气候变化的影响，推动了储能技术和清洁燃料生产的研究。两种关键方法是超级电容器（SCs）中的电化学储能和通过水电解生产可再生燃料。由于超级电容器具有快速的充放电性能和耐循环性，因此受到了广泛关注。它们能够提供瞬时高功率输出，适用于需要短时间高功率的应用场景。同时，通过水电解生产绿色氢气为储存可再生能源提供了另一种途径，使其成为未来绿色燃料生产的关键技术。然而，这两种技术的传统设备依赖于稀缺且成本高昂的材料。
基于有机体的电极材料因其丰富的可用性、可定制的结构和环境可持续性而成为可行的替代品。在有机分子中，含有偶氮（–NN）、羰基（–CO）、硝基（–NO2）、亚胺（–CN）或硫醚（–S–S–）基团的化合物表现出快速的反应动力学、高容量和有利的氧化还原电位。然而，这些材料通常导电性较差且容易使电解质溶解。为此，研究人员特别关注了硫堇——一种含吩噻嗪结构的染料，它结合了CS和CN的氧化还原活性位点，具有高可逆性、宽的pH依赖性电压窗口、理论容量约为235 mAh g?1以及适合氢进化反应的活性位点。然而，其环境毒性和不稳定性限制了其直接应用。将硫堇嵌入无机基质中可以通过共价和/或π–π相互作用形成稳定的有机-无机杂化体系，从而克服这些挑战。
虽然碳基电极由于堆叠结构和相对较低的表面积导致能量密度较低，但它们在化学和热稳定性方面表现出色，同时具有优良的导电性，使其成为理想的无机基质选择。在碳电极中，电荷储存的主要机制是双电层（EDL）电容，而赝电容的作用较小。多壁碳纳米管（MWCNTs）由于出色的导电性、化学稳定性和有序的纳米结构而被越来越多地用于超级电容器应用。然而，其绳状聚集限制了离子传输，从而限制了电容。一种合理的改进方法是将MWCNTs解缠成氧化石墨烯纳米带（GONRs），从而生成更短、更易于使用的纳米结构，提高电化学性能。GONRs具有优异的导电性（约104 S cm?1）、更强的赝电容行为和比MWCNTs更高的体积比容量。此外，GONR表面的–OH/–COOH基团可作为有机分子的良好锚定点，有助于构建复合材料，抑制GONR片的自发堆叠。带负电荷的GONR表面有利于阳离子染料（如硫堇）的静电吸附，而–COOH边缘基团可与–NH2基团形成稳定的酰胺键。将硫堇引入GONRs既抑制了其堆叠，又防止了硫堇的溶解，从而制备出适用于超级电容器的先进电极，具有更高的容量、更好的循环稳定性和更低的环境风险。

除了储能之外，这类功能化策略对电催化也非常关键。含有氮和硫的碳材料在氢进化反应（HER）中表现出优异性能。氮、硫或两者的掺杂改变了碳的电子结构，提高了导电性并生成了丰富的活性位点，从而增强了催化活性。氮和硫共掺杂的碳材料表现出更低的起始电位、更好的动力学和稳定性，Tafel斜率低至约57 mV dec?1。受这些进展的启发，我们设计了一种将硫堇分子接枝到氧化石墨烯纳米带（GONRs）上的杂化材料，结合了有机分子的优点和碳基材料的导电性能。这种方法将硫堇中的CN和CS氧化还原活性基团整合到碳基质中，从而详细研究了它们对GONR在氢进化反应中催化性能的影响。最终，这种方法为开发先进的储能系统和可持续氢生产电催化剂提供了一个多功能平台。

在这项工作中，我们通过在室温下水热条件下进行一步物理混合合成了新型的GONRs/Th复合材料，旨在设计一种既适用于氢进化反应电催化又适用于超级电容器应用的有机-无机杂化电极材料。我们使用多种物理和化学技术验证了硫堇在GONR表面的附着情况，并检测了不同合成方法对材料性质的影响，从而更好地关联了电化学行为与复合材料之间的关系。电化学评估显示，GONRs/Th复合材料比纯GONRs具有更优的超级电容器性能，尤其是GONRs/Th（RT）变体，其比电容和能量储存容量显著提高。此外，GONRs/Th（HT）复合材料在氢进化反应中表现出显著的催化活性，过电位和Tafel斜率均低于GONRs/Th（RT）和原始GONRs。通过酰胺键将硫堇连接到GONRs上，我们建立了一个有效的导电网络，促进了电子和离子传输，增强了有机与无机部分之间的相互作用，并提供了稳定的、高效的活性位点。

2. 实验工作
2.1. 材料
初始材料多壁碳纳米管（MWCNTs）来自埃及开罗的埃及石油研究所（EPRI）。这些纳米管的外径为20–40纳米，采用化学气相沉积（CVD）法制备。使用的化学品包括过氧化氢（H2O2，30%，Merck）、硫酸（H2SO4，98%，Sigma-Aldrich）、高锰酸钾（KMnO4，Sigma-Aldrich）、盐酸（HCl，30%，Merck）、氢氧化钾（KOH颗粒，Sigma-Aldrich，>85%）和硫堇（C12H10N3S+，Sigma-Aldrich）。还使用了Sigma-Aldrich公司的D9402型号透析管和0.45 μm尼龙膜。所有实验均使用电阻率超过18.3 MΩ cm的纯净水。

2.2. GONRs的制备
GONRs是通过氧化解缠MWCNTs制备的，这一方法借鉴了D. Kosynkin等人的研究。首先将0.3克多壁碳纳米管分散在浓硫酸（120 mL）中，室温下搅拌24小时。随后逐渐加入1.5克高锰酸钾（KMnO4），同时保持温度低于20 °C。将混合物冷却在冰浴中后，慢慢加入400毫升去离子水并剧烈搅拌30分钟以稀释混合物。接着将溶液加热至85 °C并继续搅拌4小时。为防止形成不溶性的二氧化锰（MnO2），加入60毫升30%过氧化氢（H2O2）和去离子水（200 mL），然后再进行洗涤步骤。通过连续用10%盐酸洗涤直至溶液接近中性pH值，然后用去离子水冲洗。所得氧化石墨烯纳米带（GONRs）可以直接用于制备复合材料并进行电化学测试以防止GONR堆叠，或者通过0.45 μm尼龙膜过滤，用乙醇和水洗涤后，在60 °C下真空干燥以便后续物理表征。

2.3. GONRs/Th复合材料的合成
GONRs/Th复合材料通过在室温（RT）下将GONRs与硫堇物理混合或先物理混合后进行水热处理（HT）来制备。室温下的物理混合过程中，将25毫升GONR悬浮液（1 mg mL?1）与13.6毫克硫堇混合（方案1）。溶液连续搅拌4小时，然后在室温下超声处理1小时以促进硫堇在GONR层中的均匀分散。

2.4. 物理、化学和电化学表征
使用Model Cary UV-vis Agilent G51911AA光谱仪获得紫外-可见光范围内的吸收光谱，以研究硫堇与GONRs之间的相互作用。使用粉末X射线衍射仪（XRD；Bruker D8 Advance）在10°–90°范围内以0.02°步长检测晶体结构特征。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR；JASCO model 6300 type A）在400–4000 cm?1范围内识别官能团，以KBr为参考物质。表面成分分析采用X射线光电子能谱（XPS；Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，USA）和Al Kα辐射（15 kV，600 W）进行。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi，东京）和透射电子显微镜（JOEL JEM-2100Plus）观察形态。元素组成通过连接到SEM上的能量分散X射线光谱仪（EDX）确定。热行为通过热重分析（TGA，TA Q50仪器）进行研究。所有电化学测试均使用Bio-Logic SP-300电位计/恒电流仪（France）和EC-Lab v11.61软件进行。在三电极配置的实验中，使用金线圈作为对电极；Hg/HgSO4/1.0 M H2SO4（MSE，E0 = 0.616 V vs. SHE）作为参比电极，电位值调整为可逆氢电极（RHE）。选择1 M H2SO4作为电解质，因为它具有高离子导电性、低内阻和快速质子传输，支持高效的电荷转移，并能可靠评估材料的电化学性能。酸性电解质还能增强与表面氧化还原活性位点相关的赝电容行为和碳基材料的氢进化反应催化活性。

2.5. 电极/设备的制备
GONRs/Th电极使用石墨片作为电流集流体和1.0 M H2SO4水溶液制备。将活性材料与Nafion binder（质量比9:1）悬浊液用超声波处理10分钟以实现均匀分散，然后喷涂在石墨片上，覆盖面积为1 cm2，质量负载约为1 mg cm?2，其中只有90%的质量来自活性材料。为了构建对称的GONRs/Th//GONRs/Th器件，使用纤维素滤纸作为隔膜，所有组件在含1.0 M H2SO4的电解液中压紧，如图S1所示。

2.6. 超级电容器和氢生产的电化学研究
采用恒电流放电（GCD）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估了制备的超级电容器电极的电化学性能。电容量（CV）的测量是在2-100 mV s^-1的扫描速率下进行的，而循环伏安法（GCD）测试则是在1-10 A g^-1的电流密度下进行的，以计算比电容（Cs）。Cs值（F g^-1）是使用公式（1）从GCD数据中获得的。1I（A）表示施加的电流，ΔV(v)代表电位窗口，Δt（s）表示放电时间，活性物质的质量用m（g）表示。能量密度E（Wh kg^-1）和功率密度P（W kg^-1）的计算分别使用以下公式：2, 3, 4, 5来确定表面电流和扩散电流在I(v)曲线中的贡献。电位依赖性电流I(V)是通过在不同扫描速率下进行的循环伏安法测量获得的。扫描速率v以mV s^-1表示。常数K1和K2是通过将归一化电流与扫描速率作图（具体来说是IV/v0.5与v0.5的关系图）并提取斜率和截距来确定的。这些常数K1v和K2v0.5分别对应于由表面氧化还原过程和扩散控制的电流分量。电化学阻抗谱是在开路电位下进行的，使用的激励幅度为5 mV，频率范围为0.1 Hz–100 kHz。所得数据使用EC-Lab软件进行处理。

为了评估制备的电极在氢 evolution 反应（HER）中的电催化活性，首先通过电化学循环对电极进行预处理，该循环包括在?0.9至?0.5 V的电位窗口内以100 mV s^-1的扫描速率进行50次伏安扫描（相当于?0.284至0.116 V相对于RHE）。随后，在0.5 V vs. MSE（0.116 V vs. RHE）处以10 mV s^-1的速率进行线性扫描伏安，直到电流密度达到100 mA cm^-2。电化学阻抗谱是在?0.78 V vs. MSE（?0.164 V vs. RHE）下进行的，使用5 mV的交流扰动，频率范围为0.1 Hz–100 kHz。所有测量都在室温条件下进行，并进行了红外（IR）滴落的校正。

3. 结果与讨论
3.1. 化学和物理表征
通过能谱分析（EDS）确认了在室温和高温下GONRs/Th复合材料的合成，并识别了成分差异。对于未经处理的GONRs，仅检测到碳（C）和氧（O）（表1），与其预期组成一致。相比之下，GONRs/Th（RT）和GONRs/Th（HT）样品中还检测到了额外的硫（S）和氮（N），证实了硫醇的掺入。值得注意的是，HT样品中的C和S含量较高，而O含量较低，表明硫醇的嵌入程度更大。这些结果验证了复合材料的形成，并强调了合成条件对化学成分的影响。

表1. GONRs、GONRs/Th (RT) 和 GONRs/Th (HT) 样品的EDS结果
材料 | C原子% | O原子% | N原子% | S原子%
------|---------|---------|---------|---------|
GONRs | 86.4 | 13.6 | —— | —— |
GONRs/Th (RT) | 43.5 | 35.8 | 19.8 | 0.9 |
GONRs/Th (HT) | 53.1 | 30.5 | 13.5 | 2.9 |

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）来表征GONRs/Th (RT) 和 GONRs/Th (HT) 的形状和结构，并识别两种合成方法带来的差异。如图1a所示，原始的GONRs呈现层状、片状外观，并伴有可见的褶皱和堆叠特征。这种堆叠在基于石墨烯的材料中很常见，可能会限制与电解质的接触面积，从而影响电化学性能。对于GONRs/Th (RT) 和 GONRs/Th (HT) 复合材料，SEM图像（图1b和图1c）显示GONRs的片状结构得到了保持，但由于硫醇的插层作用，纳米带之间略有分离。GONRs/Th (HT) 的SEM图像（图1c）显示出更紧凑的结构，这可能是由于温度依赖的插层机制。在室温下，硫醇分子可能与GONRs的结合方式不同于高温下的结合方式，这预计会影响到复合材料的超电容和电催化行为。

为了验证MWCNTs是否成功解包裹成纳米带，图1d展示了GONRs的层状结构。TEM成像进一步确认了硫醇的插入。对于GONRs/Th (RT)（图1e），少层GONRs明显的层间距和褶皱表明硫醇的插层成功，阻止了层间的重新堆叠。相比之下，GONRs/Th (HT)（图1f）显示出更紧凑的结构，几乎没有层间距，这表明水热条件促进了GONRs与硫醇之间的不同相互作用。这些发现突出了合成条件在决定材料结构及其电化学行为方面的作用。

为了研究制备材料的结构和电子性质，并确认硫醇在GONRs中的整合情况，采用了多种光谱技术。X射线衍射（XRD）分析用于分析晶体结构，如图2a所示。未经处理的GONRs在2θ角度24.7°处显示出三个明显的衍射峰，与(002)平面相关，半高宽（FWHM）为6.1。这种图案是石墨材料的特征，表明石墨烯片层之间的间距受到含氧基团的影响。另外在43°（与(100)平面相关）和78.5°（与(006)平面相关）处出现的峰表明了多壁碳纳米管（MWCNTs）的有效解链和GONRs的形成，这与类似结构中的先前观察结果一致。

在硫醇掺入后，GONRs/Th复合材料的XRD图谱显示(002)峰的位置分别 shifted至26.1°和25.9°，FWHM显著减小（峰更尖锐）至3.4和3.2。此外，43°（100）和78.5°（006）处的峰强度也显著降低。这些结构变化表明硫醇的插层促进了石墨烯片层的对齐，并部分恢复了石墨结构。UV-Vis吸收光谱用于研究电子相互作用并验证硫醇在GONRs上的接枝情况（图2b）。原始GONRs在260 nm处显示特征吸收带，对应于芳香烃CC键的π → π*跃迁；而硫醇在278 nm处显示两个峰，对应于芳基环的π → π*跃迁，在592 nm处还有一个峰，对应于CN键的n → π*跃迁。对于GONRs/Th复合材料（RT和HT），观察到所有的硫醇峰，GONR峰向更短波长处轻微移动，证实了接枝的成功和GONRs与硫醇之间的强相互作用。此外，在GONRs/HT复合材料中，655 nm处的吸收增强，这归因于π–π相互作用的增强和电子耦合的改善，从而促进了硫醇共轭系统与GONR片层之间的电荷转移。FT-IR光谱显示所有样品在3440 cm^-1处有一个宽吸收带，对应于GONRs中羟基的O–H伸缩振动。未经处理的GONRs在2930和2860 cm^-1处有ν(C–H)伸缩峰；2360和2340 cm^-1处的信号表明可能存在二氧化碳或羧酸官能团。自由硫醇的光谱显示了C–S弯曲（902 cm^-1）、芳香胺的C–N伸缩（1320 cm^-1）、N–H弯曲（1604 cm^-1）以及硫醇芳香环的骨架振动（1480和1388 cm^-1）。在GONRs/Th复合材料中，观察到额外的硫醇特征峰，证实了硫醇在GONR结构中的成功整合。同时，这些峰也发生了轻微的位移，可能是由于硫醇与GONRs之间的π网络相互作用。此外，在1260 cm^-1处出现的C–N酰胺峰表明了部分共价键合。在GONRs/Th (HT)中，CO峰的强度高于GONRs/Th (RT)，这表明硫醇主要通过非共价的π–π堆叠与GONRs相互作用。TGA分析用于评估在室温和高温下制备的未经处理的GONRs和GONRs/Th复合材料的熱稳定性（图S2）。原始GONRs在30–100 °C和100–250 °C范围内有两个显著的重量损失步骤，分别是由于水的去除和含氧基团（羧基、羟基和环氧基）的分解。相比之下，GONRs/Th (RT) 和 (HT) 复合材料在100–250 °C范围内的质量损失减少，表明氧官能团的含量较低，热稳定性提高。RT复合材料在250–300 °C范围内显示出逐渐的重量损失，这归因于吸附在GONRs上的硫醇分解。FT-IR光谱显示所有样品在3440 cm^-1处有一个宽吸收带，对应于GONRs中羟基的O–H伸缩振动。对于未经处理的GONRs，2930和2860 cm^-1处的峰与CH2和CH3中的ν(C–H)伸缩相关；2360和2340 cm^-1处的信号表明可能存在二氧化碳或羧酸官能团。自由硫醇的光谱显示了C–S弯曲（902 cm^-1）、芳香胺的C–N伸缩（1320 cm^-1）、N–H弯曲（1604 cm^-1）以及硫醇芳香环的骨架振动（1480和1388 cm^-1）。在GONRs/Th复合材料中，观察到额外的硫醇特征峰，进一步证实了硫醇在GONR结构中的成功整合。同时，峰的轻微位移可能是由于硫醇与GONRs之间的π网络相互作用。此外，在1712 cm^-1处出现的CO峰在GONRs/Th (HT)中的强度更高，表明硫醇主要通过非共价的π–π堆叠与GONRs相互作用。尽管如此，尤其是在HT样品中，也可能存在一些共价键合。

TGA分析评估了在室温和高温下制备的未经处理的GONRs和GONRs/Th复合材料的熱稳定性（图S2）。原始GONRs在30–100 °C和100–250 °C范围内有两个显著的重量损失步骤，分别是由于水的去除和含氧基团（羧基、羟基和环氧基）的分解。相比之下，GONRs/Th (RT) 和 (HT) 复合材料在100–250 °C范围内的质量损失减少，表明氧官能团的含量较低，热稳定性提高。RT复合材料在250–300 °C范围内显示出逐渐的重量损失，这归因于吸附在GONRs上的硫醇的分解，证实了其成功整合。HT复合材料在此范围内的重量损失较少，表明硫醇与GONR基体之间的相互作用更强，从而提高了热稳定性。这些发现表明水热处理增强了硫醇–GONR相互作用的稳定性，突出了合成方法在决定复合材料热行为中的作用。相反，对于GONRs/Th（HT）样品，在这一温度范围内质量损失不显著，表明硫醇成分的热稳定性更高，分解程度更小。这表明水热处理使得硫醇与GONR基体的结合更加牢固，从而使材料具有更好的热稳定性。HT复合材料的增强稳定性突显了制备方法对硫醇-GONR相互作用整体完整性的影响。拉曼光谱是一种用于探测碳基材料的无损工具，可以提供有关GONRs及其硫醇复合材料结构特性的宝贵信息（图S3.53）。关键的光谱特征是G带（约1580 cm?1），源于sp2碳振动，以及D带（约1350 cm?1），与缺陷、无序和边缘效应相关。强度比（ID/IG）是缺陷密度的指标，较高的值表明无序程度更大。原始GONRs的ID/IG比为0.85，反映出在碳纳米管解包和氧化过程中产生的显著缺陷。对于GONRs/Th（RT）复合材料，这一比值增加到0.93，表明硫醇的吸附引入了额外的无序，可能是通过破坏sp2网络或形成新的化学键实现的。硫醇本身显示出独特的拉曼特征，包括一个接近1600 cm?1的强峰（CN伸缩），以及芳香环和N–H振动，这些都贡献了RT复合材料中观察到的宽谱带。相比之下，GONRs/Th（HT）复合材料的ID/IG比为0.84，与原始GONRs几乎相同，明显低于RT样品。这表明水热处理部分恢复了石墨化有序结构，可能是通过去除氧功能团并使硫醇更紧密地附着在GONR表面上实现的。这些发现突显了合成温度对结构有序性和缺陷密度的重要影响。

X射线光电子能谱（XPS）被用来确定样品的化学组成。图3a中的整体光谱显示了所有样品中碳1s和氧1s的峰，GONRs/Th（RT）和GONRs/Th（HT）复合材料的碳含量增加，而氧含量减少，与未改性的GONRs相比。如表2所总结的，这一趋势与XRD和EDS的结果一致，证实了处理后氧功能团的减少。此外，在两种复合材料中都检测到了氮和硫的信号，其含量大约是硫醇含量的一半，证明了有效的功能化。原始GONRs的解卷积C 1s、N 1s和S 2p光谱显示，C 1s在284.46 eV处有一个CC/C–C峰，以及分别对应于C–O–C/C–O和O–CO基团的286.5 eV和288.53 eV信号。这些特征与石墨烯氧化物研究中的常见发现一致，其中含氧基团通常位于基面和边缘。硫醇显示了四个峰，分别对应于CC/C–C（284.46 eV）、C–N/C–S（285.5 eV）、CN/CS+（287.22 eV）和C–NH2（289.37 eV）。经过RT和HT处理后，与氧相关的峰显著减少，表明GONRs与硫醇的结合减少。硫醇的N 1s光谱在399 eV（C–NH2）和401 eV（CN–）处显示出峰。这些特征在复合材料中仍然存在，证实了硫醇结构的保留。然而，在GONRs/Th（HT）复合材料中观察到了一个额外的401–403 eV峰，归因于C–NH–CO键，表明在水热条件下硫醇胺与GONRs之间存在共价相互作用。图3d中的S 2p光谱显示了一个特征性的自旋-轨道双峰（S 2p3/2和S 2p1/2，Δ ≈ 1.16 eV）。在纯硫醇中观察到一个单一峰，解卷积后分为约164和165.2 eV的S 2p3/2和S 2p1/2峰，对应于吩噻嗪核心的杂环CS–C键。在复合材料中，这些峰略有偏移，反映了与GONRs的相互作用，并且在166–167 eV处出现了新的峰，这是氧化硫物种（SO和SO32?）的特征。这些特征表明，在合成过程中GONRs上的氧基团与硫醇中的含硫基团发生了反应。总的来说，XPS结果证实了硫醇对GONRs的成功功能化，包括非共价的π–π堆叠和共价相互作用。

为了评估合成材料在预期应用条件下的表面积，进行了电化学表面积（ECSA）分析，结果如图S4所示。GONRs、GONRs/Th（RT）和GONRs/Th（HT）的ECSA值分别为191.5、198.3和193 m2 g?1，表明表面积主要由GONRs贡献，硫醇的存在对表面积的影响不大。氮吸附-脱附（BET）测量通常会低估或错误表示二维碳基材料的电化学可及表面积，因为GONRs在粉末形式下具有高度堆叠、紧凑的结构；因此，本研究没有采用这种方法。相比之下，在ECSA测量过程中，是通过喷涂合成的悬浮液并在水性介质中使其略微膨胀来制备薄膜的。

进行电化学分析以研究GONRs和GONRs/Th（RT）及GONRs/Th（HT）复合材料的电容特性，以了解电极反应中的电荷积累动态和过程，并确定避免不必要的电化学副反应的理想电位范围。图S5a–S5c分别显示了GONRs、GONRs/Th（RT）和GONRs/Th（HT）在1 M H2SO4溶液中扫描速率2至100 mV s?1下的CV曲线。作为对比，图4a显示了固定扫描速率（20 mV s?1）下的CV曲线。GONRs的CV曲线显示了与材料中存在的含氧功能基团相关的明显氧化还原峰。随着硫醇的掺入，如XPS和FT-IR分析所证实的，GONRs/Th复合材料表现出增强的氧化还原活性，在阳极和阴极方向上都显示出更高的电流密度，并且双层电流在0.4 V时增加，反映了电容性能的提高。GONRs/Th在酸性条件下的改进赝电容行为归因于硫醇分子中的氨基。然而，制备方法影响了电容和电位窗口。如图4a所示，通过RT方法合成的复合材料比HT方法制备的复合材料具有更高的电容和更宽的电位窗口，为超级电容器应用提供了明显优势。此外，由于所有基于GONR的材料显示出相似的ECSA（图S4），因此电容的提高应归因于内在的氧化还原活性位点及其赝电容贡献，而不是高表面积或孔隙率。

这些发现突出了硫醇在GONR框架内的双重作用。首先，它通过扩大GONRs的层间间距略微增强了双层电容贡献，从而使电解质接触到更大的活性表面积；但主要是由于硫醇固定在GONR表面而导致赝电容显著增加。其次，GONR框架抑制了硫醇的聚集，提高了电导率，促进了更快和更广泛的氧化还原反应，并增强了GONR–硫醇之间的相互作用，这一点通过FTIR和XPS分析得到证实。因此，这种协同效应导致了更高的电容、更大的电荷存储能力和更好的导电性。

为了分析电极与电解质在各种充放电速度下的相互作用动力学，利用4,5的方法开发了电流分布图（如图4b所示）。该分析区分了在不同扫描速率（0.2 V versus MSE）下受控（非扩散限制）和受体积限制（扩散限制）的EDLC电流的表面贡献。在较低的扫描速率下，体积贡献占所有材料总电流的62%到70%，但在100 mV s?1时显著下降到18–25%。这些发现表明，在较慢的扫描速率下，离子有足够的时间到达层间区域。相比之下，在较高的扫描速率下，离子进入这些区域受到阻碍，限制了整体电荷存储。值得注意的是，GONRs/Th（RT）的表面EDLC贡献在所有扫描速率下都是最高的，凸显了RT方法将硫醇与GONR结合的有效性。这种方法提供了适当的层间间距，使电解质能够更深地渗透到GONR框架中，这一点通过TEM和SEM得到了证实，从而增强了复合材料的整体电容。通过将幂律（eqn (6) 应用于制备电极的CV曲线，可以更准确地评估来自体积和表面EDLC的总电容贡献。

这些发现突出了硫醇在GONR框架内的双重作用。首先，它通过扩大GONRs的层间间距略微增强了双层电容贡献，从而暴露了更大的活性表面积给电解质；但主要是由于硫醇固定在GONR表面而导致赝电容显著增加。其次，GONR框架抑制了硫醇的聚集，提高了电导率，促进了更快和更广泛的氧化还原反应，并加强了GONR–硫醇之间的相互作用。为了分析在不同充放电速度下电极与电解质之间的相互作用动力学，利用4, 5的方法开发了电流分布图（如图4b所示）。这种分析区分了在特定电位（0.2 V versus MSE）下不同扫描速率下受控（非扩散限制）和受体积限制（扩散限制）的EDLC电流的表面贡献。在较低的扫描速率下，体积贡献占总电流的62%到70%，但在100 mV s?1时显著下降到18–25%。这些发现表明，在较慢的扫描速率下，离子有足够的时间到达层间区域。相比之下，在较高的扫描速率下，离子进入这些区域的程度受到限制，限制了整体电荷存储。值得注意的是，GONRs/Th（RT）的表面EDLC贡献在所有扫描速率下都是最高的，强调了RT方法将硫醇与GONR结合的有效性。这种方法提供了足够的层间间距，使电解质能够更深入地渗透到GONR框架中，这一点通过TEM和SEM得到了证实，从而增强了复合材料的整体电容。通过应用方程（6）中详述的幂律，可以更准确地评估来自体积和表面EDLC的总电容贡献。此外，H2SO4中H+离子的快速移动性和紧凑尺寸提高了离子传输效率，从而增加了所有测试材料的电容值。表3展示了通过不同合成方法制备的类似材料的电容性能，并将其与本研究中制备的材料进行了比较。表3. 硫堇/碳复合材料与各种相关类别的具体电容比较

电极
电解质
规格 C_s (F g?1)
参考文献

rGO/PANI 1 M H2SO4 0.5 A g?1 261
72
Th-GAa 1 M H2SO4 1 A g?1 512
67
rGO-HGBb 1 M H2SO4 1 A g?1 221
73
GO/NC 6 M KOH 1 A g?1 405
74
Graphdiyne纳米结构 1 M Na2SO4 3.5 A g?1 71
75
豌豆蛋白衍生碳 1 M KOH 1 A g?1 413
76
N掺杂有序介孔碳/石墨烯 2 M KOH 1 A g?1 2.46
77
N掺杂石墨烯片 1 M H2SO4 1 A g?1 242
78
Th-GONRs 1 M H2SO4 1 A g?1 732

当前工作
a 硫堇功能化的3D石墨烯气凝胶
b 苯二酚@水凝胶rGO
c 氧化石墨烯/聚苯并嗪/多孔碳

采用EIS研究了合成材料的电化学特性，结果如图4f所示。该图的插图展示了用于解释数据的等效电路模型。电路特征包括Rs（电解质和接触串联电阻）、Rct（电荷传输电阻）、Q2和Q3（代表伪电容和电双层电容作为恒相元件），以及W（Warburg阻抗），不同拟合值见表4。

表4. GONRs、GONRs/Th (HT) 和 GONRs/Th (RT) 的EIS数据拟合值

电极材料 R ct (PC) (Ohm) Q2 (PC) (F s(a?1)) Q3 (EDLC) (F s(a?1)) W (Ohm s?1/2)
GONRs 6.7 ± 0.8 0.32 ± 0.09 0.92 0.21 ± 0.05 0.83 2.8 ± 0.2
GONRs/Th (RT) 5.6 ± 0.7 0.56 ± 0.05 0.98 0.35 ± 0.00 10.92 1.7 ± 0.1
GONRs/Th (HT) 6.2 ± 0.4 0.45 ± 0.01 0.97 0.29 ± 0.00 40.87 2.08 ± 0.06

理想因子（a）表示Q的理想行为程度。图4f在高频处显示出一个微弱的半圆形特征，这是从数据拟合中得到的，表明电极处的电荷传输电阻（Rct）较低。Rct值在样品之间差异很小（表4），支持了含氮和氧的功能团促进了快速氧化还原过程的存在。

在Nyquist图中观察到了两个具有不同斜率的明显线性区域，反映了受电极结构和成分控制的扩散限制行为。在高频到中频范围内，由于扩散时间有限，响应主要由离子向容易接触的表面位点的传输所主导。相比之下，在低频下，离子可以深入到GONR骨架的层间区域，因为有了足够的扩散时间。GONRs/Th (RT) 电极在这两种情况下都显示出最明显的斜率，表明离子扩散电阻最小且电容性能增强（图4f）。Warburg扩散电阻（W）的顺序为 GONRs/Th (RT) < GONRs/Th (HT) < GONRs（表4），进一步验证了RT制备复合材料的离子传输效率的提升。

此外，Q2 + Q3（PC + EDLC）的总值也遵循相同的趋势：GONRs/Th (RT) > GONRs/Th (HT) > GONRs。GONRs/Th (RT) 的Q2 + Q3显著增加，表明电解质可及性更高，电极基质内的离子扩散更有效，这些都是改善能量存储性能的关键属性。此外，GONRs/Th (RT) 的Q2:Q3比率高于其他样品，表明伪电容贡献更大，突显了GONRs和硫堇在增强电荷存储能力方面的协同效应。

为了评估GONRs/Th复合材料作为超级电容器电极的电化学性能，构建了GONRs/Th(RT)//GONRs/Th(RT) 和 GONRs/Th (HT)//GONRs/Th (HT) 对称双电极配置。图S6a和S6b显示了扫描速率为2到100 mV s?1的循环伏安测量结果。这两种配置在高达1.7 V的电位范围内都表现出稳定的操作，没有氢或氧的析出信号，表明它们具有高电压水性超级电容器的潜力。图5a比较了两种配置在20 mV s?1下的CV曲线，突出了GONRs/Th (RT)//GONRs/Th (RT) 配置的增强电化学响应。更宽的CV区域和更矩形的外观表明电容行为增强且电荷传输动力学得到改善。这些观察结果突出了GONRs/Th复合材料的优异电压耐受性和高效的氧化还原活性。

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图5. (a) 在20 mV s?1扫描率下记录的循环伏安曲线，(b) 在1 A g?1电流密度下的恒电流充放电响应，(c) 在开路电位（OCP）下得到的Nyquist图，包括拟合的等效电路（插图），(d) 在不同电流密度下的Ragone图，以及(e) 和 (f) 在1 M H2SO4中10 A g?1电流密度下经过10,000次充放电循环后的循环性能和电容保持数据。插图显示了GONRs/Th (RT) 和 GONRs/Th (HT) 对称设备在3次和10,000次循环后100 mV s?1下的CV曲线。图5b展示了在1 A g?1电流密度下的对称设备的恒电流充放电曲线，而图S6c和S6d显示了在不同电流密度（1–10 A g?1）下的相应曲线。正如预期的那样，随着电流密度的增加，充放电持续时间缩短，主要是由于离子传输的限制和电荷存储效率的下降，导致比电容稳定减少。与CV和三电极测量结果一致，GONRs/Th (RT)//GONRs/Th (RT) 设备显示出更优越的电容器性能和更快的电荷传输，证实了电化学可逆性的增强和离子可及性的改善。图5c展示了在开路电位下测试的对称双电极电池的电化学阻抗谱获得的Nyquist图。插图描绘了用于数据拟合的等效电路。

两种设备在高频范围内都显示出一个小的半圆形特征，表明电荷传输电阻（Rct），表明电极/电解质界面处的阻抗有限。在低频下，出现了Warburg过程，反映了离子在多孔电极基质内的扩散。这种与扩散相关的响应表明，离子进入电极内部的运动部分影响了电荷存储。值得注意的是，GONRs/Th (RT)//GONRs/Th (RT) 设备的Warburg斜率比GONRs/Th (HT)//GONRs/Th (HT) 设备更陡，表明离子扩散电阻更低，电容行为增强。图5d（Ragone图）展示了基于不同电流密度（1–10 A g?1）的GCD测量的对称设备的能量密度（E）和功率密度（P）之间的相互作用。在1 A g?1下，GONRs/Th (RT)//GONRs/Th (RT) 和 GONRs/Th (HT)//GONRs/Th (HT) 超级电容器的能量密度分别为57和50 Wh kg?1，相应的功率密度分别为873和857 W kg?1。将电流密度增加到10 A g?1时，能量密度降低到22.8和24 Wh kg?1，但功率密度显著增加到8305和8680 W kg?1。GONRs/Th (RT)//GONRs/Th (RT) 设备的优越能量和功率性能可归因于离子扩散和氧化还原过程的增强，这归因于硫堇在GONR基质中的更有效集成。为了便于与最近的研究进行清晰的比较，表5展示了本工作的能量和功率密度，以及来自代表性研究和最新超级电容器系统的数据。该表格突显了该设备在与类似测试条件下的竞争性能。

表5. 硫堇/碳复合材料与最近文献中类似材料的能量和功率密度比较

电极
电解质
能量密度（Wh kg?1）
功率密度（W kg?1）
参考文献

Th–GA 1 M H2SO4 13.7 8.7
83
NRGO-H2 1 M KOH 42.8 5
00 84
3D海绵氮掺杂石墨烯 6 M KOH 68.1 55
85
AgNP/rGO-棉 PVA-H2SO4 34.6 125
86
NiO/GF 1 M KOH 32 700 87
rGO-棉 PVA-H3PO4 27.0 5
—
88
GONRs/Th (RT) 1 M H2SO4 57 87
3

当前工作
GONRs/Th (HT) 1 M H2SO4 50 85
7

通过对对称设备进行10,000次循环的恒电流充放电测试，评估了它们的循环稳定性。如图5e和f所示，两种设备都表现出出色的稳定性。GONRs/Th (RT)//GONRs/Th (RT) 设备在2500次循环后电容逐渐增加到111%，在10,000次循环后稳定在102%。最初的上升归因于电极激活和离子引起的膨胀，这增强了层间间距和离子可及性。该设备在5000次循环后电容保持率为100%，在10,000次循环后保持率为92%。两种配置的库仑效率约为98%，表明随着时间的推移具有出色的可逆性和耐久性。优异的速率性能和循环稳定性是由于硫堇和GONRs之间的强π–π相互作用以及互连的微孔结构，使得离子传输快速、电解质渗透有效，并且容易到达活性位点。卓越的结构稳定性是由于硫堇在GONR框架内的牢固集成，这一点之前已通过TGA数据得到确认，该数据抑制了孔塌陷或硫堇脱落等降解机制。尽管基于硫堇的电极在酸性介质中经常遭受分子降解和渗漏，但将硫堇与GONRs复合显著提高了结构完整性。导电的GONR带提供了丰富的锚定位点，并与硫堇形成了强的π–π和酰胺键合相互作用，有效地防止了溶解并确保了长期稳定性。图5e和f中的插图显示了在100 mV s?1扫描率下经过3次和10,000次恒电流充放电循环后测试的设备的循环伏安结果，从而强调了它们的稳定性。这些电极表现出显著的较高比电容、出色的性能保持率和卓越的可逆性，表明GONRs/Th复合材料作为高效水性超级电容器的坚固可靠的电极材料的潜力。

4.2. 氢气生成的电催化过程

通过电化学水分解产生氢气在很大程度上依赖于氢气释放反应。提高电催化剂的性能和活性对于提高HER效率和发展可持续能源解决方案至关重要。因此，通过在1 M H2SO4中使用线性扫描伏安法和电化学阻抗谱，以5 mV s?1的扫描速率，评估了GONRs和GONRs/Th复合材料作为氢气释放反应催化剂的电化学性能。

图6a所示的LSV曲线突出了测试电极之间的不同催化性能。总体而言，与原始GONRs相比，GONRs/Th复合材料表现出改善的氢气释放反应（HER）活性，其中GONRs/Th (HT) 电极的效率最高，在10 mA cm?2的电流密度下达到了显著的低过电位122 mV（η10）。这种增强活性可以归因于GONRs和硫堇之间的亲密相互作用以及热处理引入的结构改进。这些因素增加了活性N和S位点的密度，提高了电荷传输动力学，并改善了结构稳定性，所有这些对于高效的HER都是至关重要的。GONRs/Th (HT)复合材料的优异性能强调了合成方法在调节电化学性质以用于能量转换应用中的关键作用。

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图6. 通过各种电化学方法评估了电催化剂HER活性：(a) 以5 mV s?1扫描速率的线性扫描伏安法，(b) Tafel斜率分析，(c) 在固定过电位（η = ?100 mV）下的阻抗谱Nyquist图，(d) 在不同过电位（η = 0至?150 mV）下的GONRs/Th(HT)电极的阻抗谱Nyquist图，(e) 过电位与log1/Rct之间的关系，以及(f) 在1 M H2SO4溶液中的计时电位测量。

为了更好地理解反应动力学，从LSV测量中提取了Tafel图（图6b）。GONRs/Th (HT) 电极显示了最小的Tafel斜率91 mV dec?1，介于Volmer（120 mV dec?1）和Heyrovsky（40 mV dec?1）步骤之间。这表明了一个结合了Volmer–Heyrovsky机制，其中氢气吸附和电化学脱附都对速率限制步骤有贡献。在异原子掺杂的碳催化剂中通常观察到类似的中间斜率，表明适合的氢结合亲和力和平衡的吸附和脱附过程。Y. Ito等人表明，晶格缺陷附近的特定N–S配置对于实现高HER活性至关重要。DFT计算表明，靠近S位点（–C–S–C– 或 –CS–）的石墨N原子形成了具有最佳氢吸附自由能的活性中心。这种配置是硫堇结构的一部分，由于电子抽取的N和电子捐赠的S掺杂剂的联合电子效应，促进了快速的电子传输。相比之下，GONRs/Th (RT)、原始GONRs和裸露的石墨片分别显示出更高的斜率117、155和180 mV dec?1，对应于V–H机制，其中Volmer步骤（氢吸附）是速率决定步骤。GONRs/Th (RT) 电极观察到的较高Tafel斜率可以归因于n型硫堇区域和p型GONR框架之间的局部p–n结的形成。

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图6. 通过各种电化学方法评估了电催化剂HER活性：(a) 以5 mV s?1扫描速率的线性扫描伏安法，(b) Tafel斜率分析，(c) 在固定过电位（η = ?100 mV）下的阻抗谱Nyquist图，(d) 在不同过电位（η = 0至?150 mV）下的GONRs/Th(HT)电极的阻抗谱Nyquist图，(e) 过电位与log1/Rct之间的关系，以及(f) 在1 M H2SO4溶液中的计时电位测量。

为了更好地理解反应动力学，从LSV测量中提取了Tafel图（图6b）。GONRs/Th (HT) 电极显示了最小的Tafel斜率91 mV dec?1，介于Volmer（120 mV dec?1）和Heyrovsky（40 mV dec?1）步骤之间。这表明了一个结合了Volmer–Heyrovsky机制，其中氢吸附和电化学脱附都对速率限制步骤有贡献。类似的中间斜率在用于HER的异原子掺杂碳催化剂中也很常见，表明合适的氢结合亲和力和平衡的吸附和脱附过程。Y. Ito等人表明，晶格缺陷附近的特定N–S配置对于实现高HER活性至关重要。DFT计算表明，与S位点相邻的石墨N原子形成了具有最佳氢吸附自由能的活性中心。这种配置有助于快速的电子传输。相比之下，GONRs/Th (RT)、原始GONRs和裸露的石墨片显示出更高的斜率117、155和180 mV dec?1，分别对应于V–H机制，其中Volmer步骤（氢吸附）是速率决定步骤。GONRs/Th (RT) 电极观察到的更高Tafel斜率可以归因于n型硫堇领域和p型GONR框架之间的局部p–n结的形成。这种界面掺杂导致电荷在N和S杂原子位点周围重新分布，并部分耗尽电子，从而削弱了氢的吸附能力，进而增加了反应的过电势。经过热处理后，去除多余的硫酚并恢复π共轭网络，增强了电子的离域性，提高了导电性。因此，GONRs/Th (HT) 电极表现出优化的氢吸附-脱附能量学特性，硫酚与GONRs之间的电子耦合更强，电荷转移动力学更快，共同降低了氢演化反应（HER）的能量障碍。为了进一步研究氢演化反应过程中的电荷转移行为，在?0.78 V相对于标准氢电极电位（MSE）（?0.100 V相对于参考电位RHE）下进行了极化电化学阻抗谱（EIS）测量。选择这种电位进行EIS测量，可以在保持动力学控制区域响应的同时，比较所有电极的催化能力，并最小化质量传输限制或过度氢气泡积累的影响，后者通常在更高的过电势下出现。?0.100 V相对于RHE的过电势位于动力学控制的HER区域内，而不仅仅是起始电位或以质量传输为主导的区域。图6c的结果显示，GONRs/Th (HT) 电极的半圆面积最小，表明其Rct值最低。较低的Rct值表示电子转移更快，催化性能更优。这些发现与线性扫描伏安法（LSV）和塔菲尔斜率数据一致，支持水热合成电极具有优异HER动力学的结论。对于最佳电极（GONRs/Th (HT)），如果在更宽的过电势范围内扩展EIS测量，可以进一步了解电位依赖的动力学转变或速率决定步骤的变化，从而更可靠地比较内在的电荷转移动力学。图6d显示了GONRs/Th (HT) 电极在不同过电势（η = 0至?150 mV）下的EIS响应Nyquist图。较高的过电势会导致Rct值不准确，因为测量值显著减小，任何误差都可能导致数据解释错误。Rct值随过电势的增加而系统性地减小，图6e观察到过电势与log(1/Rct)之间存在线性关系，塔菲尔斜率为104.8 ± 9.3 mV dec?1，反映了HER动力学的沃耳默-海罗夫斯基（Volmer–Heyrovsky）机制，支持了图6b中LSV测量分析所得的结果。当在基于EIS的塔菲尔斜率计算中考虑零过电势时的Rct值时，斜率略微增加到约117.7 ± 10.4 mV dec?1，表明在起始电位附近，速率限制步骤更多地由氢吸附（沃耳默机制）主导。

通过恒电流电位法（chronopotentiometry）在1 M H2SO4溶液中以50 mA cm?1的电流密度测试了GONRs/Th (HT) 电极的耐久性，持续时间为20小时，如图6f所示。观察到过电势略有下降，这可能是由于电极随时间的激活以及测试过程中轻微膨胀导致的可及性增加。过电势的微小变化证明了其出色的耐久性，这归因于硫酚与GONRs之间的强相互作用，保持了结构完整性和导电性。高导电性、稳定界面和灵活结构的协同组合使得GONRs/Th (HT) 复合材料具备了出色的长期HER性能，使其成为实用的氢生产催化剂。

5. 结论

本研究介绍了一种简单高效的方法，通过水热（HT）和室温（RT）方法制备硫酚涂层的氧化石墨烯纳米带（GONRs/Th）。所得材料表现出优秀的电化学性能，表明它们在能量存储和转换技术中的潜在应用价值。结构和光谱研究表明，硫酚与GONRs之间存在强相互作用，大大提高了其电导率。GONRs/Th (RT) 电极表现出显著的伪电容行为，在1 A g?1的电流下达到732 F g?1的比电容（Cs）。同时，GONRs/Th (HT) 复合材料在氢演化反应（HER）中表现出强烈的电催化性能，最低过电势仅为122 mV（10 mA cm?2），塔菲尔斜率为每十年91 mV。其在1 M H2SO4中超过20小时的显著稳定性归因于硫酚与GONRs之间的有效π–π相互作用和牢固的界面键合。总体而言，硫酚的掺入和可控合成条件的协同效应增强了电荷传输，优化了活性位点的利用，并提高了机械稳定性。这些发现使GONRs/Th复合材料成为下一代超级电容器、燃料电池和氢生产技术中高度多功能和高效的候选材料。

**利益冲突**

没有需要声明的利益冲突。

**数据可用性**

支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息包括SC设备的描述、热重分析（TGA）、拉曼光谱、扫描速率下的电化学比表面积计算结果，以及三电极和两电极系统在不同电流密度下的循环伏安（CV）曲线和伽利略电流放电（GCD）曲线。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6na00029k。