基于木质素的多孔材料具有平衡的强度和韧性，适用于高效油水分离

《Process Safety and Environmental Protection》：Lignin-based porous materials with balanced strength-toughness for highly efficient oil-water separation

　　余宏伟|林涛|郑新义|黄敬达|张文标|卢伟苗
中国浙江省农业科学院化学与材料工程学院，杭州311300

**摘要**
木质素是一种广泛存在的生物聚合物，具有优异的发展前景，是作物、木材和竹子等材料硬度的主要来源。利用这种天然强度，由木质素制成的生物基多孔材料表现出较高的强度和韧性，使其成为石油污染修复的理想候选材料。在这项研究中，我们创新性地使用木质素作为构建多孔材料的支架，而聚乙烯醇（PVA）则作为柔性粘合剂。两者通过氢键相互作用连接在一起。在冰晶生长过程中，由于冰晶从底部向上生长，形成了具有优异承重性能的平行层状结构。木质素苯环结构中的共轭π键体系提供了平面且刚性的支撑，而聚乙烯醇中柔性链段的交联使得分子能够发生翻转和扭曲，从而平衡了木质素框架系统的强度和韧性。此外，引入1H,1H,2H,2H三烷基氟辛基三乙氧基硅烷（FS）后，降低了系统的表面能，赋予了多孔材料疏水性（接触角为129.8°）。与传统主要由柔性聚合物组成的多孔材料相比，基于木质素的多孔材料具有出色的机械性能（在50%变形时强度为17.74 kPa，并且在40次压缩循环后压缩高度仅损失了9.76%），可用于油吸收和PM2.5过滤。制备的气凝胶表现出优异的油吸收性能（对二氯甲烷的吸附能力为40.28克/克）和良好的PM2.5过滤性能（过滤效率为86.125%，压力降至77.83 Pa）。这一策略可应用于多种刚性骨架系统，为开发柔性系统提供了新的途径。

**引言**
木质素来源于作物、木材和竹子等，作为一种天然的可再生聚合物，不仅储量丰富且成本低廉，其固有的苯环结构和交联网络还赋予材料优异的硬度。近年来，木质素作为一种绿色多孔基底，显示出独特的优势，促进了生物质资源的高值化工业利用。黄等人（Huang et al., 2025）通过“动态锁定”策略设计了一类木质素基聚氨酯弹性体（LVPUs）。这些弹性体可以通过热处理或室温水解有效回收，实现多功能回收和高效的光热转换。陈等人（Chen et al., 2024）提出了一种木质素增强的PVDF电解质，以解决PVDF的固有缺点，如容易结晶和离子导电性低的问题。木质素中亲锂的极性基团有助于锂在电极上的均匀沉积，并结合改进的机械性能，可以有效防止锂枝晶穿透隔膜。林等人（Lin et al., 2024）通过碳化后的一步水热法将铋封装在氮掺杂的多孔碳（Bi@LNPC）中，所得铋纳米颗粒能够有效适应应变并缩短钠离子的扩散距离。罗等人（Luo et al., 2026）制备了一种氮掺杂的碳支撑CoNi双金属催化剂，实现了木质素模型基底2-苯基乙基酚的几乎完全转化。黄等人（Huang et al.）首次通过生物催化途径实现了工业木质素的氨转化。酶促途径实现了高效且选择性的胺化，避免了传统Mannich反应产生的副产物和结构损伤。物理吸附-脱附被认为是去除油污染的最简单方法（Varamesh et al., 2023），主要涉及柔性多孔材料对油污染物的分离和吸附，随后通过挤出物理去除油（Guan and Guo, 2021）。这种方法对柔性多孔材料的强度-韧性平衡有较高要求（Salimian et al., 2018）。因此，目前的吸油多孔材料主要以柔性聚合物为基质（Wu et al., 2019），刚性材料如石墨烯和碳纳米管作为增强剂来提升柔性组件的机械强度（Islam et al., 2022）。相比之下，木质素作为一种天然的刚性增强剂，有潜力替代上述合成材料。调节聚合物的结晶度是平衡其机械性能和韧性的主要方法（Xu et al., 2024）。其中，非晶聚合物通过分子间力分散载荷传递，而结晶聚合物链段内的分子内共价键赋予高机械强度（Xu et al., 2024）。正是聚合物内部网络的高结晶度导致了韧性的降低（Farooq et al., 2020）。然而，通过设计分子结构或探索聚合过程条件来调节聚合物结晶度的方法成本较高。因此，开发无需调节结晶度的新策略，同时结合绿色和可持续原则以及强度-韧性平衡，代表了高质量柔性多孔材料工业化的新路径。

**多种材料之间的相互作用**
多种材料之间的相互作用会对整体结晶度产生一定影响（Mileva et al., 2018）。侯等人（Hou et al., 2024）在PCL膜形成过程中加入平行排列的竹纤维，阻碍了PCL的结晶程度，从而提高了PCL的机械强度和韧性。然而，平行排列的竹纤维难以与多孔材料复合。此外，多孔材料是通过特殊干燥方法制备的。在干燥过程中，由于毛细压力、渗透压等因素的影响，多孔结构内部排列不规则，会干扰聚合物材料的结晶（Liu et al., 2025）。引入高结晶度无机颗粒可以改善这一情况。例如，Bano等人（Bano et al., 2015）将石墨烯纳米颗粒引入聚酰胺基质中，提高了过滤膜的透气性和机械稳定性。无机颗粒的聚集现象总是会影响其提高聚合物机械性能的效果（Zare, 2016），而接枝的电荷基团会破坏无机颗粒表面的规则性，使其更加无序并降低结晶度（Yi et al., 2020）。有趣的是，由醚键和碳-碳键连接的苯环可以通过稳定的六元环结构提供高稳定性，抵抗变形（Murakami and Ishida, 2020）。同时，天然生长的木质素通过α-醚键、β-醚键和碳-碳键等交联结构紧密连接木质素分子链，提供了足够的支撑（Antonietti et al., 2019）。然而，由于木质素复杂的物理结构，它通常用于增强材料的机械强度。马等人（Ma et al., 2022）将木质素与纳米纤维素混合后通过冷冻干燥制备气凝胶，并通过高温退火促进木质素和纳米纤维素的交联，构建了高弹性气凝胶。苗等人（Miao et al., 2024）通过向纳米纤维素中添加木质素作为刚性模块，并与甲基三甲氧基硅烷作为柔性模块相互作用，赋予纤维素基气凝胶更高的弹性。然而，曾等人（Zeng et al., 2019）使用木质素作为气凝胶的框架，并通过交联石墨烯来提升整体性能。他们通过冷冻干燥和高温退火方法制备了高强度的生物质基气凝胶。引入石墨烯提高了系统的结晶度，改善了材料的机械性能，也对材料的弹性产生了影响（Sun et al., 2021）。张等人（Zhang et al., 2024）制备了羟甲基化木质素复合气凝胶，实现了相对较高的油吸附能力（47.61克/克），但在机械稳定性方面仍存在一些不足。孟等人（Meng et al., 2020）制备了木质素碳气凝胶，油吸收率约为（32 - 34克/克），但它们仍存在一些局限性，如柔韧性差、易碎或需要严格的制备条件。因此，构建高弹性木质素基气凝胶仍是一个相当困难的挑战。

**本研究**
本研究创新性地使用了高机械强度的非晶木质素作为多孔材料框架，并结合聚乙烯醇提供足够的韧性，从而构建了具有平衡强度和韧性的木质素多孔材料，适用于有效的油水分离。在冰晶生长的影响下，木质素和聚乙烯醇的结合表现出自下而上的层状结构。木质素酚环结构中的共轭π键为系统提供了平面刚性，增强了层的机械强度（Ou et al., 2023）。PVA在木质素上的交联赋予了系统韧性，使其在一定程度内弯曲而不会损坏结构（Gui et al., 2024）。引入FS进一步增强了材料的弹性，实现了高弹性（在50%压缩应变下40次压缩后高度损失仅为8.12%）和高强度（80%压缩应力为110.32 kPa）之间的平衡。此外，硅烷化的FS赋予了系统疏水性（Cai et al., 2018）。由于其较长的碳链，聚集的FS显著增强了复合多孔材料的疏水性（接触角为129.8°）。由于独特的弹性层状结构和反弹机制，所得多孔材料的密度极低（4.73 mg/cm3），具有高的油吸附能力（对二氯甲烷的吸附能力达到40.28克/克），并展示了优异的油吸附循环性能。这种强度-韧性平衡机制为柔性多孔材料的广泛应用提供了新的思路。

**材料**
本研究中使用的碱性木质素（AL）来自上海翊星科技有限公司。聚乙烯醇聚合物（PVA）的醇解度为98%至99%（mol/mol）。1H,1H,2H,2H三烷基氟辛基三乙氧基硅烷（FS）的纯度约为97%，由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。实验中使用的盐酸购自上海国茂化工试剂有限公司。

**导电疏水性AL/PVA/FS气凝胶的制备**
首先，将0.4克AL粉末溶解在...

**AL/PVA/FS气凝胶的制备与表征**
图2展示了疏水性AL/PVA/FS多孔材料的制备和合成机制及其在过滤和吸附应用中的关键机制。使用非晶刚性木质素大颗粒（AL）作为框架，将AL与PVA和FS混合，然后倒入铜管模具中进行定向冷冻（图2A）。在定向冷冻过程中，冰晶从底部向上生长并压缩形成高度有序的层状结构，显著...

**结论**
总之，本研究利用木质素作为多孔材料的框架，通过与聚乙烯醇结合提供足够的韧性，并用硅烷偶联剂对其进行改性，成功构建了一种兼具强度和韧性的木质素基多孔复合材料。在这种系统中，AL/PVA/FS的有序排列和自下而上的结构有效构建了气凝胶的稳定拓扑结构，并赋予系统...

**作者贡献声明**
林涛：撰写——原始稿件、软件、方法学。郑新义：方法学、数据管理。黄敬达：形式分析、数据管理。张文标：撰写——审稿与编辑、方法学、资金获取。卢伟苗：撰写——审稿与编辑、概念化。余宏伟：撰写——原始稿件、方法学、数据管理、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢国家自然科学基金（编号31901246）和浙江省自然科学基金（编号LY21C160002）的 financi al support。