Cu-Ce双金属有机框架中的D波段调制作用：用于削弱O-O键并增强四环素的分解，以用于农业废水处理

《Process Safety and Environmental Protection》：D-band Modulation in Cu-Ce Bimetallic Organic Frameworks for O-O Bond Weakening and Enhanced Tetracycline Degradation toward Agricultural Wastewater Remediation

　　

严佳梅|李志森|李梦梦|张景远|杨淑怡|彭崇|张铁柱|陶E

中国辽宁省辽海大学材料与环境工程学院环境研究所，辽宁化学清洁生产重点实验室，二氧化钛粉末表面功能化重点实验室，锦州121013

摘要

双金属有机框架（MOFs）在过二硫酸盐（PDS）活化过程中常常面临诸多限制，包括活性位点不足和中间体脱附速度缓慢等问题。因此，开发了一种新型的Cu/Ce双金属MOF（UEZ8-1），以实现高效的PDS活化及四环素（TC）降解。在UEZ8-1中，构建的Cu-N-C和Ce-N-C结构促进了电子转移，并通过金属-氮d轨道杂化增强了PDS和O₂的吸附能力。具体而言，Cu位点主要负责PDS的吸附和活化，而Ce位点则负责O₂的吸附和活化。此外，Ce向Cu的显著电子转移降低了Ce的d带中心能级，从而在Ce位点活化O₂后促进了产物的脱附，避免了活性位点的堵塞。这种电子协同效应在催化剂表面建立了反应物和中间体的动态“吸附-脱附”平衡，保持了活性位点的持续利用。与单金属催化剂相比，UEZ8-1的四环素去除效率提高了12.05%，并且在连续五次循环后仍保持了94.36%的活性。在模拟农业废水中，该催化剂有效地降解了TC，并减轻了降解产物对植物的生理胁迫，证明了其实际应用价值。本研究为双金属MOFs的电结构和位点调控提供了新的见解，为解决基于过硫酸盐的高级氧化过程中的活性位点不足和失活问题提供了设计策略。

引言

在水环境中，来自工业、农业和生活的持续污染物输入导致新兴有机污染物（ECs）的持续存在和积累，带来了长期的生态风险。其中，广泛使用的抗生素四环素（TC）对生态系统稳定性和公共健康构成了严重威胁（Qin等人，2024；Li等人，2022a；Jiang等人，2024a；Zhang等人，2020）。基于过二硫酸盐的高级氧化过程（PS-AOPs）可以通过活化过二硫酸盐（PDS）生成高活性物质（尤其是硫酸根自由基（·SO₄^-）来高效降解TC（Moreira等人，2017；Rui等人，2026；Zhang等人，2022；Verma和Samanta，2018；Chen等人，2025；Rayaroth等人，2016）。这项技术的关键在于PDS的有效活化，其降解效率很大程度上取决于催化剂的性能（Cho等人，2022；Zhang等人，2018）。目前，由于催化活性位点的固有反应性较低以及界面电子转移动力学缓慢，实现高降解效率仍然具有挑战性（Zhao等人，2024；Li等人，2023a；Luo等人，2017；Yang和Zhang，2019；Luo等人，2024；Zhang等人，2024a）。

金属有机框架（MOFs）通过金属离子与有机配体的配合作用构建，由于其可调节的结构、高比表面积和丰富的活性位点，被广泛用作PDS活化的异相催化剂（Khalil等人，2023；Fonseca等人，2021；Pettinari等人，2021；Mamaghani等人，2024）。其中，沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）由锌离子和2-甲基咪唑（2-MeIM）构成，具有有序的微孔结构和高的热稳定性。其框架中的Zn²⁺位点可以通过离子交换部分被其他金属离子取代，从而形成分级的孔结构和增加活性位点的密度（Li等人，2026a；Dai等人，2021）。然而，ZIF-8中Zn²⁺位点本身的低密度和弱氧化还原活性限制了其活性中心的数量和催化效率，限制了其在基于PDS的氧化系统中的实际应用（Zhang等人，2024b）。研究表明，在MOF框架中构建FeCo杂化团簇可以充分利用Fe³⁺和Co²⁺离子的互补功能。这种协同效应不仅保持了结构完整性，还创造了大量的配位未饱和位点和路易斯酸位点，显著增加了单位体积的活性位点密度并增强了界面协同效应。结果，H₂O₂的活化和污染物降解效率得到了显著提高（Shu等人，2025）。总之，虽然在双金属MOFs中引入杂化位点可以提高初始活性，但其整体催化性能和长期稳定性仍受到两个关键挑战的制约：首先，不同金属位点之间的电子协同效应不足，限制了它们的固有反应性；其次，反应中间体在活性表面的强烈吸附导致位点堵塞、快速失活和活性中心的回收率低。这些限制严重阻碍了双金属MOFs在PS-AOPs中的实际应用（Cao等人，2025；Li等人，2025a）。因此，通过精心设计的电子结构和活性位点调控来打破“吸附-堵塞-失活”循环，提高反应物吸附/活化和中间体脱附效果，已成为该领域的关键科学挑战（Liu等人，2026；Jia和Yang，2025）。

为了解决这些挑战，通过一步水热法成功合成了Cu/Ce共掺杂的ZIF-8催化剂（UEZ8-1）。本研究系统地揭示了杂化位点之间的电子协同效应、动态功能差异以及中间体的吸附-脱附调控机制。通过构建紧密耦合的Cu-N-C和Ce-N-C界面，催化剂促进了Ce向Cu的定向电子转移，实现了动态的价态循环（Cu²⁺/Cu⁺ ? Ce³⁺/Ce⁴⁺），从而明确了双金属中心在PDS活化及O₂转化中的不同功能角色和协同再生行为。本文对该协同系统在自由基和非自由基途径中的贡献进行了评估，并研究了其在模拟农业废水中的稳定性，为具有高效电子调控和动态活性位点再生的双金属MOF催化剂提供了理论和实验基础，为可持续农业废水处理提供了实用策略。

节选

材料与化学品

本研究中使用的化学品包括硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、2-甲基咪唑以及甲醇（溶剂），均为分析级纯度，使用前无需进一步纯化。有关这些材料的更多细节详见补充信息（SI）。

催化剂合成

UEZ8系列催化剂通过一步水热法合成（方案1）。

形态与结构特征

采用一系列表征技术研究了复合催化剂的结构。图1a-d显示了不同复合配置下Z8的扫描电子显微镜（SEM）图像。Z8呈现立方形态，证实了其框架的成功形成。Cu掺杂仅使Z8晶体的边缘略微圆化，但没有破坏框架结构，同时增加了立方面的表面粗糙度（Wang等人，2023）。

结论

本研究成功开发了一种基于“功能分离与电子协同”核心设计思想的Cu/Ce双金属MOF催化剂（UEZ8-1），用于高效活化PDS和降解TC。这项工作的关键创新在于实现了两种金属位点之间的原子级功能区分：Cu位点负责PDS的活化，而Ce位点负责O₂的活化。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu掺杂改变了

CRediT作者贡献声明

李志森：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。李梦梦：形式分析，概念化设计。严佳梅：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，形式分析，数据整理。张景远：监督，资源提供。杨淑怡：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念化设计。彭崇：软件支持。张铁柱：实验研究。陶E：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，数据整理。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了辽宁省（锦州）绿色制造产业技术创新战略联盟[201854]的支持。包括对二氧化钛晶体表面进行高效调控以制备纳米导电材料及其产业化关键技术的研究（XLYC2403193），以及基于渤海环境样本库的大数据分析的土壤生物施肥与碳封存耦合机制的研究（2025JH2/101300070）。