利用水滑石负载的Fe-B氧化物激活的过硫酸盐实现地下水中对对乙酰氨基酚的有效降解

《Process Safety and Environmental Protection》：Efficient degradation of Acetaminophen in Groundwater using peroxysulfate activated by hydrotalcite supported Fe-B oxide

　　王娜娜|邵一通|李明宇|张宇鹤|朱波|吴姐妹|徐西蒙
中国云南省城乡建设发展研究院，昆明理工大学土木工程与力学系，昆明650500

**摘要**
硼改性的氧化铁已被广泛认为是通过类芬顿反应激活过硫酸盐（PS）的有希望的材料，然而，它们在原位化学氧化（ISCO）过程中对地下水修复的持续活性和耐久性仍存在不确定性。本文提出了一种新的原位注入工艺，利用FeB氧化物激活PS系统在含水层内部生成反应性物质以降解有机物。为了提高该系统在地下环境中的适应性，将催化剂负载到水滑石（LDH）上并进行改性以调节其流变性能。在砂柱和反应罐中进行的实验初步评估了该工艺在复杂流场下的有效性。使用PS成功实现了对对乙酰氨基酚的快速去除，其利用效率高达5.29%，优于现有最先进的方法。FeB@LDH颗粒在多孔介质中的有效迁移和分散以及足够的停留时间是系统效率的关键。反应后的表征显示，经过240小时的连续流动测试后，FeB@LDH仍然表现出显著的稳定性和持续的活性。出水中的铁离子和硫酸根离子浓度远低于既定的安全阈值，且氧化产物的生态风险相对较低。这项工作表明，FeB@LDH/PMS系统提供了一种高效、环保且经济可行的ISCO技术替代方案。

**引言**
药品和个人护理产品（PPCPs）由于不断释放到水生生态系统中并对生态稳定性和人类健康构成潜在威胁，已成为一个重要且日益严重的环境问题。因此，它们经常被检测为地下水中普遍存在的有机污染物。
最近，研究人员积极探索了生物和非生物修复策略来处理受PPCPs污染的地下水（Han等人，2026年；Ji等人，2025年；Qiu等人，2025年）。原位化学氧化（ISCO）被认为是解决这一问题的最有吸引力的方法之一（Fang等人，2022年；Li等人，2025年；Liu等人，2025年；Wei等人，2024年）。作为ISCO的替代氧化剂，过硫酸盐（PS），包括过一硫酸盐（HSO5?）和/或过二硫酸盐（S2O82?），被认为是一个非常有前景的选择（Bolourani等人，2023年；Sun等人，2025年；TSITONAKI等人，2010年）。与常用的H2O2相比，PS具有更高的稳定性，并能在地下环境中传播得更远（Xu等人，2024年；Zhou等人，2023年）。特别是由PS激活产生的高活性氧物种（ROS），如SO4•?、•OH、O2•?、1O2和Fe（IV），已被证明能有效降解大多数难降解的有机污染物，包括PPCPs（Lee等人，2020年；Xu等人，2020年；Xu等人，2023年）。
已经有多种方法用于PS的激活，主要包括热解、光解（Yan等人，2025年）、化学方法（Wang等人，2025年）和电化学方法（Grewe等人，2013年）。利用氧化铁/矿物对PS进行异相激活因其环境友好性而被认为是最有吸引力的候选方法之一，尤其是在中性pH条件下，而这正是ISCO所需要的。然而，表面铁（FeIII/FeII）氧化还原循环的缓慢速率限制了大多数含铁固体催化剂的催化活性（(1)，(2)）。为此，采用了强还原剂（羟胺）、紫外线照射（Wu等人，2024年）和电化学方法来增强含铁催化剂的FeIII/FeII循环以激活PS，但这些方法在ISCO应用中成本较高且不方便。最近，基于硼（B）的材料（Tan等人，2022年）的加入被证明可以形成稳定的多面体结构并调节电子转移性质，从而增强铁催化剂的活性和再生能力（方程3）。例如，Zhou等人报告说，B晶体显著加速了类芬顿反应（B/Fe(Ⅲ)/H2O2）中的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，产生了大量的羟基自由基，实现了对各种污染物的高效降解（Zhou等人，2020年）。Zhang等人报告说，在FeB催化H2O2的系统中，FeB表面的B-B键作为电子供体，有效促进了Fe(II)从Fe(III)物种的再生，并显著加速了ROS的产生（Zhang等人，2023a）。
尽管已经建立了硼改性氧化铁激活PS产生高活性ROS的机制，但很少有人系统地评估其在地下环境中的有效性。显然，成功实施异相芬顿反应在ISCO过程中通常对固体催化剂的分散性和长期稳定性有更高的要求。众所周知，含铁催化剂颗粒容易聚集，尤其是在地下水渗透速度较低的情况下，导致催化活性逐渐丧失。天然层状双氢氧化物（LDHs）是一种典型的层状粘土材料（Tang等人，2026年；Zhao等人，2023年）。由于LDHs具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于活性组分的扩散和反应物的渗透，因此被广泛用作传统芬顿催化剂的支撑材料。巧合的是，LDHs的组成与天然含水层矿物非常相似，使其在地下环境中具有出色的生物相容性。这意味着LDH可能是ISCO过程中分散和稳定Fe-B催化剂的理想替代材料。然而，使用LDH耦合芬顿试剂进行地下水中污染物的ISCO修复的报道较少。
此外，异相芬顿系统有效运行的另一个关键前提是注入的固体催化剂在多孔含水层中的有效输送距离，以便有效覆盖污染羽流。这一直是使用注入的纳米零价铁（nZVI）进行硝酸盐修复研究的持续挑战。为此，一些环保的生物聚合物基改性剂，如黄原胶（XG）和海藻酸钠（SA）已被用于成功提高nZVI的胶体稳定性和流动性，使其能够顺利通过多孔含水层（Pooja等人，2014年；Ren等人，2019a；Wang等人，2025年）。然而，这些生物改性剂有多种类型，目前尚不清楚哪种更适合Fe-B-PS系统。因此，需要进一步探索不同生物改性剂改性的异相芬顿系统的迁移模式和修复效果。
总之，本研究旨在开发一种基于改性Fe-B氧化物激活PS系统的新型ISCO修复技术。为了确保异相芬顿系统在修复多孔含水层污染方面的可行性和高效率，我们 improving 了Fe-B催化剂的表面性能和试剂的流变性能，以提高催化剂的长期稳定性和流动性。具体而言，合成了FeB@LDH并将其应用于过一硫酸盐（PMS）以降解对乙酰氨基酚（ACT），这是一种典型的PPCPs。首先在批次模式下分析了FeB@LDH的结构、催化活性和重复性，然后鉴定生成的ROS，并评估了常见地下水阳离子和阴离子对系统效率的影响。接着，应用了各种生物聚合物来调节注入催化剂悬浮液的流变性能，特别关注FeB@LDH的动态迁移模式和长期稳定性，以及FeB@LDH激活的PMS系统在降解ACT方面的有效性。这些评估通过一维砂柱实验和二维砂罐模拟进行了严格验证。同时，通过检查芬顿反应后的催化剂稳定性和残留副产物来评估FeB@LDH/PMS系统的安全性。这项工作为FeB@LDH作为基于过硫酸盐的ISCO的高性能催化剂提供了有力的证据，对理论和实践具有重要意义。

**化学物质**
所用化学物质的详细信息见支持信息（文本S1）。

**催化剂的制备和表征**
FeB@LDH催化剂是通过简单的共沉淀方法合成的（方案S1）。将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O以Fe3+/Fe2+摩尔比3:1混合，溶解在100 mL超纯水中。缓慢加入NH3·H2O，直到溶液的pH稳定在9.0。随后，向混合物中加入1.5 g NaBH4和250 mg水滑石（LDH），并剧烈搅拌。

**表征**
合成的FeB@LDH复合物通过多种分析技术进行了系统表征。Fe3.43B的纳米片结构平均直径约为200 nm（图1a）。然而，在此阶段可以观察到明显的聚集和堆叠现象。如图S3所示，原始LDH显示典型的花朵状形态，在加入FeB后仍然保持这种形态，如图1b中的FeB@LDH复合物的SEM图像所示。

**结论**
ISCO已在现场实践中用于修复受污染的地下水。当前结果为Fe3.38B@LDH作为实验室规模PMS基ISCO的催化剂提供了详细证据。最初，新开发的Fe3.38B@LDH催化剂表现出异常高的PMS激活能力。然而，未经改性的Fe3.38B@LDH悬浮液在实验室规模砂柱中的流动性几乎为零。在注入之前，需要对表面进行改性以提高其活性。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金的支持（项目编号42477520和42177464）。