《Sensors and Actuators B: Chemical》：Rapid and highly sensitive detection of trace cadmium based on laser-induced breakdown spectroscopy
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曹风云|刘亚超|焦雷子|马世祥|何张进|何宗泰|田洪武|董大明|向东天津市南开大学现代光学研究所与单分子科学中心，微尺度光学信息技术国家重点实验室，天津，330350，中国摘要由于镉（Cd）暴露可能带来的健康风险，其在环境和食品中的检测具有重要意义。目前，Cd的检测仍然是该领域的
曹风云|刘亚超|焦雷子|马世祥|何张进|何宗泰|田洪武|董大明|向东
天津市南开大学现代光学研究所与单分子科学中心，微尺度光学信息技术国家重点实验室，天津，330350，中国
摘要
由于镉（Cd）暴露可能带来的健康风险，其在环境和食品中的检测具有重要意义。目前，Cd的检测仍然是该领域的一个关键瓶颈，这主要是由于其含量较低。因此，开发高度敏感和快速的检测方法仍然是一个紧迫的优先事项。本研究将涂有硫化锌纳米颗粒并镀金的纳米棒（AuNRs@ZnSNPs-FP）的滤纸基底与激光诱导击穿光谱（LIBS）相结合，可以快速、现场地检测复杂样品中的Cd，并具有良好的灵敏度。该方法在土壤、水和茶浸液中表现出优异的线性响应和较低的检测限（LODs）（分别为6.71 μg/kg、0.29 μg/L和5.44 μg/kg），并且具有优异的回收率（80%-120%），展示了将功能性纳米增强样品制备技术与LIBS结合用于重金属监测的有前景策略，为环境保护和食品安全提供了强大的工具。
引言
重金属污染对环境可持续性和人类健康构成了巨大威胁[1]、[2]、[3]，尤其是环境中和食品中的镉（Cd）污染，由于高毒性、生物累积性和持久性[4]，已成为一个紧迫的全球公共卫生和环境问题。镉在土壤和水中的流动性很强，容易通过食物链进入人体。长期暴露可能导致严重的肾脏损伤，并显著增加患癌症的风险[5]。特别是在土壤中，准确检测镉含量面临重大挑战，主要是由于复杂基质效应的干扰[6]。因此，开发适用于复杂基质的高效、准确和快速的现场检测技术对于环境监测、食品安全保障和污染源控制具有极其重要的科学意义和实际价值[7]。
目前，痕量金属的检测主要依赖于大型实验室仪器，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[8]、原子吸收光谱（AAS）[9]和原子荧光光谱（AFS）[10]。尽管这些方法对痕量金属检测具有高灵敏度，但它们通常耗时且成本高昂，限制了它们只能在训练有素的专业人员操作的实验室环境中使用。因此，将这些技术直接应用于现场环境监测仍然具有挑战性。受这一进展的推动，开发了一系列新型检测方法——如视觉[11]、[12]、[13]、[14]、荧光[15]、[16]和表面增强拉曼散射（SERS）[17]、[18]、电化学传感器[19]、[20]、[21]、[22]，显著提高了检测效率。然而，这些方法仍然经常面临复杂样品基质和环境干扰的关键挑战，这是限制其可靠现场快速检测应用的主要瓶颈。
激光诱导击穿光谱（LIBS）技术由于其独特的优势[23]、[24]、[25]，提供了一种有效的检测方法来应对上述挑战。它使用高能脉冲激光烧蚀和分解样品表面，生成包含元素信息的等离子体[23]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。收集并分析等离子体光谱可以获得元素组成和含量。LIBS已应用于食品安全[24]、[32]、空间探索[33]、能源[34]、环境检测[35]、[36]和疾病诊断[37]、[38]。它能够快速、多元素、最小程度破坏性地对固体、液体和气体样品进行现场分析，几乎不需要复杂的样品制备，并在遥感和便携式应用方面具有巨大潜力[39]。LIBS技术能够满足对土壤、水和食品中重金属快速、灵敏和实时检测的期望。研究人员开发了多种辅助方法来改进LIBS信号，如物种转化[40]、纳米增强LIBS[41]和激光诱导荧光（LIBS-LIF）[42]、[43]，显著提高了痕量元素分析的性能。傅某人开发了一种利用LIBS检测土壤中镉的方法，其检测限为0.132 μg/kg[40]。尹某人提出了一种简单且低成本的样品预处理方法——固液固转化，用于土壤中镉的检测，达到0.067 μg/kg的检测限[44]。刘某人在空气和氩气条件下使用LIBS快速检测土壤中的镉，分别得到14.79 ± 0.47 μg/kg和7.17 ± 0.17 μg/kg的检测限[45]。张某人研究了结合LIBS的纸基富集方法，用于植物中的镉分析，可检测的镉限为20 μg/L[46]。目前，中国对土壤中镉的法规安全标准设定为低于0.2 mg/kg，饮用水中的标准由世界卫生组织（WHO）定义为3 μg/L[47]。虽然现有的镉灵敏度仍不足以满足实际土壤分析的需求，但纳米材料改性的纸基底通过NELIBS实现了高效的 analyte 浓缩和增强的LIBS信号，为痕量重金属检测提供了强大的平台。基于AgPtNPs[35]、AuNCs[48]、AuAgPdNPs[49]的纳米材料改性纸传感器在选择性富集和检测Cr/Mn、Cr/Hg/Pb以及总Cr方面显示出巨大潜力。这些基于纳米纸的方法为提高Cd检测灵敏度提供了新的见解。利用独特的材料和结构设计，这些基于纳米纸的方法通过高效的目标浓缩增强了检测灵敏度。基于锌的纳米材料由于其独特的性质[50]、[51]、[52]，为探索Cd的检测机制、提高灵敏度和扩展应用范围奠定了基础。
我们构建了一种硫化锌涂层金纳米棒改性的滤纸（AuNRs@ZnSNPs-FP）策略，用于高效富集和快速、高灵敏度地分析土壤、水和茶中的痕量Cd元素（图1C）。检测机制依赖于AuNRs通过LSPR产生局部增强的电磁场，以提高烧蚀效率，而ZnSNPs使目标分析物实现空间富集，从而增强信号强度。然后将这种传感器应用于土壤、水和茶中镉的检测，表现出优异的检测性能。这些进展突显了将纳米材料的智能富集能力与等离子体增强效应相结合的重要前景。
章节摘录
材料和试剂
氯金酸（HAuCl?·3H?O）来自北京化学工厂（北京，中国），2-甲基咪唑、Zn(NO?)?·6H?O、硼氢化钠（NaBH?）、柠檬酸钠、腐殖酸和Na?SiO?来自阿拉丁（上海，中国）。滤纸（Whatman Grade 1）购自J.D.com。标准溶液由中国标准物质网提供。茶样来自J.D.com。二乙基三胺五乙酸（DTPA）购自MERCK。所有化学品均未经进一步处理即使用。
结果表征和机制分析
我们使用TEM和SEM确认了Cd2?富集前后AuNRs@ZnNPs在滤纸上的结构。如图2A所示，我们成功制备了分散良好的AuNRs。通过TEM和SEM对AuNRs@ZnNPs和AuNRs@ZnNPs-FP进行了表征，确认了其形成。AuNRs被一层厚厚的ZnSNPs包裹，形状和大小没有显著变化，这保证了AuNRs可以作为“热点”来增强LIBS信号（图2B和2C）。为了进一步
结论
在这项研究中，我们开发了一种新型传感器，将涂有AuNRs@ZnSNPs的滤纸与LIBS结合，用于土壤、水和茶中痕量Cd的快速、灵敏的现场检测。该方法表现出优异的分析性能，土壤中的Cd检测限为6.71 μg/kg，水中为0.29 μg/L，茶浸液中为5.44 μg/kg，并在真实样品分析中获得了满意的回收率。特别是在检测土壤中的生物可利用Cd方面
CRediT作者贡献声明
向东：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、概念化。田洪武：撰写 – 审稿与编辑、研究、概念化。董大明：撰写 – 审稿与编辑、研究、概念化。曹风云：撰写 – 原始草案、方法学、研究、数据分析、概念化。刘亚超：数据分析、数据管理。向东：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究、概念化。何张进：
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFD1702500）、国家自然科学基金（项目编号62505027、32225035、22595394和22273041）以及浙江大学极端光子学与仪器国家重点实验室开放基金的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。数据可用性
曹风云于2013年在中华人民共和国鲁东大学获得硕士学位。她目前正在南开大学现代光学研究所与单分子科学中心攻读博士学位。目前，她是中华人民共和国北京市农业和林业科学院智能设备研究中心的助理工程师。她的当前研究兴趣是基于侧向流动试纸的目标检测和激光诱导击穿光谱
