La-Au复合材料装载了WS2（一种纳米材料），实现了室温下对超微量NH3（氨气）的超高灵敏度检测，同时可用于监测人类呼出气体中的NH3含量

《Sensors and Actuators B: Chemical》：La-Au co-loaded WS2 for ultrasensitive NH3 detection at room temperature and human exhaled breath monitoring

　　

唐成利|王鹏|李明|朱志远|岳一凡

嘉兴大学机械工程学院，中国嘉兴314001

摘要

氨（NH₃）是一种有毒的工业气体，也是呼出气体中用于疾病诊断的关键生物标志物。由于响应/恢复缓慢、响应范围有限和灵敏度不高，开发可在室温（RT）下工作的高性能NH₃传感器仍具有挑战性。本文报道了一种共加载策略，通过用La₂O₃和Au修饰WS₂来构建具有多个吸附位的WS₂-La₂O₃-Au (WLA)纳米复合材料。经过简单的煅烧过程优化后，WLA传感器在室温下对100 ppm NH₃的响应率高达1057.9%，响应/恢复时间为61 s，理论检测限低至2.8 ppb。通过复频阻抗光谱和准原位XPS研究其传感机制发现，La₂O₃的负载在煅烧过程中会导致晶格畸变和p-n型转变。Au纳米颗粒作为催化位点，共同增强了NH₃的吸附和电荷转移。该传感器还表现出优异的选择性、柔韧性和稳定性，能够可靠地检测模拟的呼出气体。这项工作为设计高性能室温气体传感器提供了一种有效的加载-煅烧方案。

引言

氨在农业、工业和医疗环境中广泛存在[1]、[2]。即使在高浓度（< 50 ppm）下，接触NH₃也会引起呼吸道和眼部刺激，而更高浓度则可能导致严重的支气管肺炎或肺水肿[3]、[4]、[5]。此外，呼出气体中的NH₃可作为肾脏和肝脏功能障碍的非侵入性生物标志物[6]、[7]、[8]。人们希望气体传感器能取代传统检测技术（如气相色谱[9]、质谱[10]和红外光谱[11]），以实现快速便捷的气体浓度检测[12]。基于二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDs）（如WS₂）的化学电阻式气体传感器由于其室温响应性而具有很好的前景[5]、[6]，这对于日益小型化和集成化的柔性可穿戴电子设备来说是基本要求[13]、[14]、[15]。

然而，未经修饰的WS₂传感器在响应/恢复速度和响应幅度上都存在不足，尤其是在与呼吸分析相关的微量浓度下。用新型金属进行负载或掺杂已被证明是一种可行的增强WS₂及其他材料NH₃传感性能的方法[5]、[12]、[16]。例如，Alagarasan等人[2]采用液滴法在玻璃基底上制备了一种基于Cu和La共掺杂ZnO薄膜的高性能室温NH₃气体传感器，其对250 ppm NH_{33传感性能方面发挥了重要作用。Ajjaq等人[17]通过水热法合成了一种纳米结构的La掺杂ZnO薄膜，该薄膜具有新型的温度诱导p-n型转变特性和较高的基线稳定性，在150°C的工作温度下，对50 ppm NH33的NH3传感能力，2%的化学计量比La掺杂通过原子喷雾热解法实现了网状纳米纤维结构，从而增加了气体吸附位点和扩散速率，室温下的响应率为900至250 ppm NH32O3比纯元素具有更好的氧吸附活性，其多个晶体缺陷和高效的氧储存能力提高了气体传感器的性能[19]。Li等人[20]通过MOF衍生物制备了空心的La2O3-In2O3纳米管，对50 ppm三乙胺（TEA）的传感性能显著优于纯In2O3[20]。Liu等人[21]通过一步水热法制备了双金属MOF衍生的SnO2-La2O3纳米颗粒，SnO2-La2O3 n-n异质结在275°C的工作温度下对100 ppm乙醇的最大响应率为260，是纯MOF-SnO2传感器的37.1倍。}

受掺杂策略和我们之前工作的启发[8]、[12]，我们报道了一种通过简单溶液制备路线并经过控制煅烧合成的La和Au共负载WS₂（WS₂-La₂O₃-Au, WLA）纳米复合材料。结果表明，该复合材料在室温下对NH₃具有异常高的响应率和快速的动力学性能。通过详细的结构和光谱表征阐明了性能提升的机理，包括晶界处吸附位的增加、异质结的形成以及催化活性的增强。所开发的WLA传感器还展示了其在人类健康检测中的潜在应用。

部分摘录

材料

层压WS₂（1.9 μm）购自南京XFNANO材料技术有限公司。六水合硝酸镧（99.99%）由上海McLean生化科技有限公司提供。四水合氯金酸（AR）、片状氢氧化钠（AR）、甲醇（AR）和丙酮（AR）购自中国国家医药集团化学试剂公司。无水乙醇（AR）购自江苏强盛功能化学有限公司。去离子水

形态观察

使用SEM观察了WL4、WL3-C300、WLA3和WLA2-C300的表面形态（图1）。选择这些特定样品是因为它们在各自组中具有优异的传感性能。所有样品，包括未经修饰的WS₂（图S3a）、WL和WLA复合材料（图1a-1d），都表现出无序的层状堆叠结构，WL和WLA复合材料中还观察到额外的颗粒相。图1a-1d中插入的EDS光谱确认了La的掺入

结论

总之，我们成功开发了一种基于共负载WS₂-La₂O₃-Au纳米复合材料的超灵敏室温NH₃传感器。随着负载、共加载和煅烧的进行，传感响应逐步显著增强。控制的热处理引发了可逆的p型到n型的转变，这与WS₂的氧化和复合材料中的缺陷工程有关。La₂O₃的修饰引入了更多的晶界和氧空位，而Au

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王鹏：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据整理。唐成利：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目协调、方法学、资金获取。李明：研究、正式分析。岳一凡：正式分析。朱志远：正式分析。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号61704067）；浙江省高层次人才培养计划；嘉兴市科学技术局公益项目（项目编号2021AY10066）的支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

唐成利分别于2008年和2014年在西安交通大学获得学士和博士学位。她于2015年加入嘉兴大学担任讲师，2019年起担任副教授。她是王鹏、朱志远、李明和岳一凡的导师，他们目前正在攻读硕士学位。她的研究兴趣包括柔性电子设备，如气体传感器、自供能气体传感器、湿度传感器、应变传感器、压力传感器和功能材料。