一种由二胺DMEDA和有机溶剂二甘醇（diglyme）组成的新型吸附剂：高容量二氧化碳捕获机制的优化与研究及低能耗再生过程

《Separation and Purification Technology》：A novel absorbent composed of diamine DMEDA and organic solvent diglyme: optimization and mechanistic study of high-capacity CO2 capture with low-energy regeneration

　　王一潇|孟范莉|王中华|刘玉臣|王乐萌|傅东|张盼
华北电力大学燕赵电力实验室，保定071003，中国

**摘要**
为了克服传统水基CO2吸收剂高再生能耗的技术瓶颈，本研究开发了一种新型非水基吸收剂。该吸收剂采用N,N-二甲基-1,2-乙二胺（DMEDA）作为吸收剂，这种物质含有伯胺和叔胺的双活性中心，并使用低粘度、低比热容的diglyme作为溶剂。这种吸收剂的最大CO2吸收能力（3.11mol CO2/kg）显著高于商用30%单乙醇胺（MEA）（2.47mol CO2/kg）。与其他非水基吸收剂相比，DMEDA-diglyme具有更高的吸收能力和更低的CO2加载后粘度。在373 K的脱附温度下，DMEDA质量分数为0.4和0.5的吸收剂的再生能耗比30% MEA降低了53%-63%，同时保持了较高的脱附效率。含有5 wt%水分对吸收性能没有显著影响，这归因于DMEDA双胺基团的稳定螯合作用以及diglyme的非极性环境；然而，水分的加入会因形成氢键网络而增加脱附能耗。13C核磁共振（13C NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实，在非水条件下，CO2仅与伯胺反应生成氨基甲酸酯，而在贫水条件下，伯胺反应仍然是主要途径。在脱附过程中，氨基甲酸酯的直接热分解占主导。凭借其高吸收能力、低粘度、低再生能耗和优异的循环稳定性，DMEDA-diglyme有望成为一种低能耗的工业碳捕获解决方案。

**引言**
在全球积极推行“碳达峰”和“碳中和”战略的背景下，减少温室气体排放和缓解气候变化已成为国际社会的共识。作为二氧化碳（CO2）排放的主要来源之一，燃煤电厂、钢铁生产和水泥制造等工业过程中产生的烟气迫切需要高效且低碳的碳捕获技术[1],[2],[3]。其中，化学吸收技术因其技术成熟度和强适用性而被认为是大规模应用中最有前景的碳捕获技术之一[4]。开发高效、低能耗的吸收剂是这项技术商业化应用的核心挑战。

目前广泛研究的吸收技术主要使用水基吸收剂[5],[6],[7]，特别是30%单乙醇胺（MEA）水溶液已成为工业试验和性能比较的基准[8],[9],[10]。然而，这类水基吸收剂存在显著局限性[11],[12],[13],[14],[15]。例如，大量水分的存在导致高比热容和高蒸发热，需要在脱附再生过程中消耗大量能量来加热和提供水蒸发所需的热量，从而造成持续的高再生能耗。尽管反应热通常占总能耗的最大部分，但这些传统吸收剂中的大量水分还会加剧其他两个因素（显热和潜热）的影响。此外，水分还会增加吸收剂循环过程中的泵送负担和设备腐蚀风险。因此，减少或完全去除吸收剂中的水分被视为降低再生能耗和提高工艺经济性的重要方法。

基于此，研究人员开始探索使用有机溶剂代替水来构建非水基吸收剂，并取得了进展[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]。例如，由2-乙基己基胺（EHA）等醇胺和二甲基亚砜（DMSO）、乙二醇二乙醚（DEGDEE）或diglyme等有机溶剂组成的吸收剂，其再生性能明显优于30% MEA，同时显著降低了脱附能耗[29],[42],[54]。研究显示，虽然这些非水基吸收剂的CO2吸收能力与30% MEA相当，但其有机溶剂的低比热容和高沸点有效地避免了大量水分蒸发带来的能量损失，展现出良好的节能潜力。然而，现有的非水基吸收剂仍面临胺类物质高挥发性、溶剂高粘度或降解速率高的问题。迫切需要选择具有优异吸收和脱附性能的醇胺以及有助于降低整体粘度和热容的有机溶剂，以开发出性能更优的新型非水基吸收剂。

研究表明，二胺分子的CO2吸收能力优于单胺分子。二胺分子中的氨基类型（伯胺、叔胺）对吸收性能有决定性影响。例如，乙二胺（EDA，含有两个伯胺）表现出较高的初始CO2吸收速率[30],[31]，而四甲基乙二胺（TMEDA，含有两个叔胺）实现了高CO2吸收能力[32],[33]。3-二乙胺丙基胺（DEAPA）同时含有伯胺基团和叔胺基团，表现出快速的反应速率和强的CO2吸收能力[34],[35]。张等人的研究[36]发现，其叔胺基团可以增强伯胺基团的CO2吸收速率；王等人的研究[37]表明，由DEAPA和糠醛醇（FA）组成的贫水吸收剂实现了高CO2加载量（0.897 mol CO2/mol胺）和高再生效率（89.2%），且脱附能耗比30% MEA低50%。在众多二胺分子中，N,N-二甲基乙二胺（DMEDA）同时含有伯胺和叔胺基团[38]。徐等人的研究[39]表明，DMEDA可以与1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或砜（SFL）等有机溶剂以及少量水分（5–15 wt%）形成均匀的吸收剂。这些贫水吸收剂表现出低粘度、高吸收/脱附速率和高循环性能。例如，DMEDA/NMP/H2O在313 K时的粘度为1.49 mPa·s，与30% MEA相当，而其循环性能比30% MEA高140%，脱附速率最高可达30% MEA的4倍。陈等人的研究[40]表明，DMEDA的再生速率高于30% MEA。在吸收过程中形成氨基甲酸酯后，质子可以直接转移到二胺分子中的另一个胺基团，从而增加活性伯胺基团的数量并控制总胺质量，有助于CO2吸收并降低溶液粘度。

在水基或贫水环境中，醇胺可能表现出不同的物理性质，从而影响CO2吸收过程的传质动力学。以DMEDA为例，在低CO2加载条件下，贫水DMEDA的液相传质系数远高于水基DMEDA。但随着CO2加载量的增加，贫水DMEDA的传质系数急剧下降。这表明有机溶剂在低CO2加载条件下可以稳定离子对，但在高CO2加载条件下则会抑制传质[40]。陈等人[41]发现，在水溶液中，DMEDA分子被水分子高度溶剂化并均匀分散；而在有机溶剂中，DMEDA的伯胺基团（1N）与溶剂分子和其他DMEDA分子形成强氢键相互作用，导致DMEDA和溶剂分子聚集成大分子簇。这种聚集结构为CO2扩散提供了有效通道，解释了初始吸收阶段的传质增强现象。随着CO2加载量的进一步增加，积累的反应产物（如氨基甲酸酯）增加了簇内的内摩擦和相互作用，导致吸收剂粘度显著上升。此时，粘度的增加成为阻碍传质的主要因素，而非簇结构本身。因此，虽然聚集在低加载量时是有益的，但随后的粘度增加需要采取针对性的缓解措施，如添加降粘剂（如diglyme），以在整个吸收过程中保持高传质性能。

常用的CO2捕获有机溶剂包括甲醇、乙醇、多元醇和离子液体。其中，甲醇和乙醇的挥发性较高，在吸收和再生过程中会导致大量溶剂损失，不适合工业应用[23],[43]。相比之下，一些低挥发性溶剂（如乙二醇[EG]、乙二醇[DEG]、三乙二醇[TEG]、聚乙二醇[PEG]以及离子液体）由于沸点较高，在再生过程中表现出较低的蒸发热。然而，这些溶剂通常粘度较高，阻碍了CO2从气相向吸收剂的传递。Diglyme具有低挥发性、高沸点、低粘度和低比热容[42]等优点，适合与DMEDA结合形成DMEDA-diglyme吸收剂。DMEDA分子中同时存在叔胺基团和伯胺基团，使其具备高CO2加载能力和快速的吸收/脱附动力学。diglyme的低粘度和低比热容有望有效降低粘度、改善传质性能，并进一步减少再生过程中的能耗。基于这种协同效应，DMEDA-diglyme有望具备优异的吸收和脱附性能，从而为低能耗碳捕获技术提供新的解决方案。

本研究旨在系统评估DMEDA-diglyme非水基吸收剂在CO2吸收和脱附过程中的综合性能。具体工作包括：（1）在不同组成条件下测量CO2加载前后吸收能力、吸收速率和粘度变化；（2）根据吸收性能和粘度优化吸收剂组成；（3）评估吸收剂的脱附行为，包括脱附量、脱附效率、再生能耗和循环稳定性；（4）研究水分含量对吸收、脱附和循环性能的影响，并使用13C NMR和FTIR分析CO2与吸收剂之间的反应机理和产物。通过这项研究，将验证DMEDA-diglyme吸收剂在降低碳捕获能耗和提高运行效率方面的应用潜力。

**材料**
实验中使用的化学试剂详见表1。所有化学品均无需进一步纯化即可使用。

**吸收和脱附实验**
CO2吸收和脱附装置如图1所示。实验在三颈烧瓶中进行，详细实验步骤已在文献[42]中描述。在吸收实验中，吸收剂的质量为30 g，混合气体由30 ml/min的CO2和170 ml/min的N2组成，实验温度为313 K。

**吸收性能和组成优化**
吸收剂的组成对其粘度、吸收能力和吸收速率具有关键影响，从而影响碳捕获过程的实用应用潜力。为了筛选适用于工业应用的吸收剂组成，我们测量了不同组成条件下的吸收特性，包括CO2吸收量和吸收速率，以及CO2加载前后吸收剂的粘度。

**结论**
本研究系统评估了DMEDA-diglyme在CO2吸收和脱附过程中的综合性能。主要发现如下：
（1）当wDMEDA=0.4和0.5时，该吸收剂表现出高吸收能力、快速吸收速率和低粘度。特别是在wDMEDA=0.5时，最大CO2吸收能力达到3.11 mol/kg，显著高于30% MEA和其他常见非水基吸收剂。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的利益冲突或个人关系。

**致谢**
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：51776072、52106009和52206011）、河北省自然科学基金（项目编号：E2021502024和B2025502003）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：2024MS170、2023MS142和2022MS109）的财政支持。