不同阴离子及其作用机制对从贫铀D261树脂中回收痕量铼的影响

《Separation and Purification Technology》：Effect of different anions and their mechanism on the recovery of trace rhenium from depleted uranium D261 resin

　　**摘要**
存在于铀矿原位浸出溶液中的铼（Re）和铀（U）可以被D261阴离子交换树脂共同吸附。使用碱性溶液选择性洗脱铀后，铼仍然强烈地保留在树脂上，导致回收效率较低。本研究系统地探讨了不同阴离子（SCN?、ClO4?、ClO3?、NO3?和Cl?）对从铀贫化的D261树脂中脱附铼的洗脱性能。静态实验表明，在等摩尔浓度下，SCN?和ClO4?的洗脱效率最高（约98%），其次是ClO3?和NO3?，而Cl?的效果则微乎其微。酸性洗脱剂（HClO4、HNO3和HCl）的性能优于相应的盐溶液。采用刚性周期性模型进行了密度泛函理论（DFT）计算，以近似树脂中的季铵活性位点。结果表明，H+的存在可能有助于离子交换过程，这可能是由于增强了ReO4?的静电相互作用和/或局部质子化。在6 mol/L HCl、60分钟接触时间和30个床体积（BV）的条件下，铼的回收率超过97%，平均洗脱浓度为24 mg/L。DFT计算预测D261的离子交换亲和顺序为ReO4? > ClO4? > ClO3? > SCN? > NO3?，这与实验结果部分一致，主要是由于SCN?的异常行为。对树脂中季铵氮的Mulliken电荷分布分析得出顺序为ReO4? > SCN? > ClO4? > ClO3? > NO3?，这与实验观察到的洗脱效率趋势完全一致。此外，Cl?/ReO??的交换通过两阶段机制进行，其中初始Cl?攻击的高能量障碍（约328.66 kJ·mol?1）控制了整体动力学，从而解释了Cl?的低置换效率。

**引言**
铼（Re）是地壳中最稀有的元素之一，平均丰度约为0.7 ppb，因其优异的物理化学性质而备受重视。它具有所有金属中第二高的熔点（3186 °C），仅次于钨，并具有出色的耐腐蚀性、耐磨性和高延展性。这些特性使其在高温应用中至关重要，支持了铼在镍基超级合金中的广泛应用，如航空航天推进系统中的催化剂、石油精炼中的催化剂，以及质谱和真空仪器中的丝材[1][2]。因此，其战略重要性体现在美国地质调查局（2024年）将其列为关键矿物，并被纳入欧盟委员会（2023年）的关键原材料法案中。全球已探明的铼储量约为2500吨，并具有明显的地理集中度。智利占比最大（1300吨），其次是美国（390吨）、俄罗斯（310吨）和中国（237吨）[2]。众所周知，铼很少形成独立的矿床，主要是从斑岩型铜钼矿中作为副产品回收[3][4][5]。目前，全球约80%的铼供应来自智利铜矿的副产品，这导致了供应链的脆弱性。2023年，中国对铼的外部依赖达到了67%（中国有色金属工业协会，2024年），这凸显了开发国内替代来源的紧迫性。在中国，砂岩型铀矿是铼的主要潜在来源。中国北部，特别是在新疆和内蒙古地区，已经发现了大量的铼资源[6]。在这些矿床的层间氧化带中，铼浓度范围为0.2 × 10?6至2.0 × 10?6，属于中国砂岩型铀矿中报告的最高浓度之一。在铀原位浸出（ISL）过程中，U（UO22+）和Re（以铼酸根阴离子ReO4?的形式）同时被吸附到阴离子交换树脂上。然后通过碱性溶液（例如碳酸盐或碳酸氢盐）选择性洗脱铀，而铼则强烈地保留在树脂上。这种方法将产生的“贫铀树脂”从传统废物流转化为有价值的二次资源，富含铼并适合后续回收。

从浸出溶液中回收铼的技术有多种，如表1[7][8][9][10][11][12][13][14]所述。这些技术为理解和优化从固体树脂基质中回收铼奠定了基础。
在从贫铀树脂中回收铼的特定背景下，技术挑战是独特的。乌兹别克斯坦的Kanimeh矿山通过使用混合硝酸和硝酸盐溶液从贫铀树脂中洗脱铼来生产铵铼酸盐，证明了这种方法的可行性[15]。然而，关于洗脱机制的详细科学研究仍然有限。特别是，洗脱剂中不同阴离子（例如Cl?、NO3?、SO42?）的竞争性相互作用及其对ReO4?从树脂位点脱附的效率和选择性的影响尚未完全了解。这种对基本机制理解的不足限制了针对特定树脂-溶液系统开发高效、定制的回收过程。
从贫铀、富铼树脂中回收铼与从水浸出液中提取铼具有根本不同的挑战。这种差异源于ReO4?与树脂官能团之间的强相互作用，以及交联聚合物基质施加的空间限制。与浸出液中的自由ReO4?不同，后者可以通过溶剂萃取或沉淀高效回收，而结合在树脂中的ReO4?被限制在聚合物网络内，阻碍了洗脱剂的进入并放大了共存阴离子的竞争效应。这些因素共同影响了洗脱效率和选择性[11][15]。在实际应用中，例如铀ISL溶液（表1），离子交换树脂通常针对铀的吸附和脱附进行优化。然而，它们对ReO4?的亲和性通常是副产品。由于这些树脂并非专门为ReO4?结合而设计，当树脂重新用作铼介质时，Re的洗脱行为变得难以预测。另一个关键区别在于树脂-铼系统的组成。铀洗脱后，树脂基质不仅保留了ReO4?，还保留了残留的铀物种（例如与树脂官能团复合的微量UO22+）和共吸附的杂质（例如来自浸出液的MoO42?、SO42?）。这些残留成分同时与洗脱剂和ReO4?相互作用。例如，MoO42?可能与ReO4?竞争洗脱剂活性位点，而微量U可以改变树脂官能团的电荷分布，进一步复杂化了ReO??的脱附[16][17]。这种复杂性在常规浸出液处理中很少见，在常规处理中目标离子自由存在于溶液中，干扰物种可以预先去除。这强调了针对树脂-铼系统独特特性的针对性研究的重要性。
从理论角度来看，关于从贫铀树脂中回收ReO4?的研究仍处于早期阶段。初步研究主要采用量子化学分析来研究ReO4?与常见树脂官能团（例如季铵、胍基）的结合，使用基本计算方法确认这些相互作用的静电优势[18][19]。然而，这些研究通常将树脂建模为孤立的功能团，忽略了实际树脂的交联网络结构和膨胀行为——这些因素对洗脱剂扩散和ReO4?的可接近性有重要影响。例如，VASP对理想化树脂孔道的模拟表明，ReO4?的扩散障碍比实验观察到的低0.3–0.5 eV，这种差异归因于未建模的交联聚合物链的空间的阻碍[19]。此外，关于洗脱剂-阴离子竞争的理论研究大多考虑了单阴离子系统（例如只有NO3?或Cl?），未能复制实际洗脱剂的多阴离子环境。这一限制阻碍了理解为什么基于硝酸盐的洗脱剂在工业应用中始终优于基于氯化物的洗脱剂[11][18]。

**总结**
从贫铀树脂中回收铼构成了一个独特的技术挑战，不能简单地通过应用常规的浸出处理方法来解决。主要瓶颈在于对树脂基质内ReO4?洗脱机制的理解有限，而理论研究仍然零散且过于简化。解决这些挑战需要针对ReO4?、树脂基质和洗脱剂成分之间的相互作用进行有针对性的研究，从而为后续的实验设计和计算建模奠定基础。在引用的研究中，结构优化通常是通过从长链聚合物结构中选择代表性官能团来进行分析。这种策略降低了计算规模，使模型更适合密度泛函理论（DFT）计算，同时便于详细分析静电势、吸附能和热力学性质。然而，基于孤立的主客体相互作用的模型在评估空间阻碍效应时存在局限性。准确模拟空间影响需要分子动力学（MD）模拟以及过渡态结构和相关活化能的计算。因此，本研究采用了一种系统的方法，结合使用硫氰酸盐（SCN?）、高氯酸盐（ClO4?）、氯酸盐（ClO3?）和硝酸盐（NO3?）离子的静态和动态离子交换实验，以及构建的周期性季铵树脂模型。这种方法能够深入分析SCN?、ClO4?、ClO3?和NO3?的静电相互作用和吸附-脱附过程。应用了热力学校正，并计算了每种离子通过树脂的活化能。

**试剂和材料**
本研究中使用的富铼树脂样品来自中国的制造公司。样品是通过用NaHCO3/NaCl混合溶液处理之前已饱和铀的大孔强碱性阴离子交换树脂（D261）来制备的，以选择性洗脱铀。这一过程产生了每毫升树脂含有0.73 mg铼和0.16 mg铀的树脂样品。详细的制备过程以及树脂的FTIR表征如图1a所示。

**不同阴离子对铼洗脱的影响**
基于阴离子交换原理，设计了一个实验来评估在控制条件下（温度25 °C、阴离子浓度2 mol/L、树脂与洗脱剂体积比1:50以及连续搅拌180 r/min 4小时）从树脂中洗脱ReO4?的效率。该系统地考察了五种竞争性阴离子（SCN?、ClO4?、ClO3?、NO3?和Cl?），它们的相应洗脱行为如图5a所示。

**结论**
本研究调查了从富铀树脂中洗脱铼的行为。通过比较不同阴离子洗脱剂的Re洗脱性能，可以得出以下结论：
(1) 盐溶液中的阴离子如SCN?、ClO4?、ClO3?和NO3?都表现出有利于从树脂中洗脱铼的效果。在相同的阴离子浓度下，HClO4、HNO3和HCl溶液中的Re洗脱效率高于相应的ClO4?、NO3?和Cl?盐溶液。

**作者贡献声明**
Aifei Yi：撰写－审稿与编辑、撰写－原始稿件、可视化、调查、形式分析、数据管理。
Guolong Xu：方法论、资金获取、数据管理、概念化。
Yahui Liu：验证、软件。
Wen Zhenqian：方法论、资金获取、概念化。
Yuan Yuan：监督、资金获取。
Zhiming Du：监督、资金获取。
Wensheng Liao：撰写－审稿与编辑。
Xuebin Su：监督、资源。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有可能影响本研究报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢中国国家核公司的研发平台对科学研究项目的稳定支持（项目编号WDZC-2024-KYKJ-01）。特别感谢Ju Jinrong在修订手稿方面提供的巨大帮助。