通过选择性协同逐步浸出策略，从废弃的LiNixCoyMn1-x-yO2正极中全面回收有价值的金属

《Separation and Purification Technology》：Holistic recovery of valuable metals from spent LiNixCoyMn1-x-yO2 cathodes via selective synergistic stepwise leaching strategy

　　

李江硕|李东辉|陈阳|阿里·拉扎|罗斌|孟康鑫|吴建荣|何朝阳|周叶锋

国家与地方联合化学过程仿真与强化工程研究中心，教育部化学过程仿真与优化工程研究中心，湘潭大学，湘潭411100，中国。

摘要

锂离子电池在高效全金属回收方面面临着相当大的挑战，而这一过程对于缓解锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）资源的短缺以及减少环境足迹至关重要。然而，废弃的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）正极中的过渡金属具有相似的化学性质，这给通过传统浸出方法实现高度选择性分离带来了严峻的挑战。本文提出了一种新的分步浸出策略，利用“还原-氧化-络合”的协同机制，有效地分离出所有有价值的金属。该策略包括草酸浸出过程、过硫酸钠浸出过程和氨浸出过程。首先，草酸选择性地浸出锂并还原过渡金属，为镍的浸出创造适宜的氧化还原状态；随后，过硫酸钠选择性氧化钴和锰，从而实现镍的选择性分离。此外，由于钴和锰与氨的络合强度不同，它们能够被有效分离。每个过程都通过建立有利的反应条件促进了下一个分离步骤的进行。基于此，在“锂-镍-钴-锰”的顺序下，废弃NCM正极中的所有金属元素都能被选择性地分离和回收。锂、镍和钴的浸出效率分别达到95.5%、93.6%和93.2%，而锰则以MnCO₃的形式回收。同时，每吨回收的废旧锂离子电池可带来1319美元的收益。这项工作不仅克服了所有有价值金属的选择性分离和回收难题，还为废旧锂离子电池的回收提供了一条可持续的途径。

引言

随着电动汽车（EVs）的大规模退役，废旧锂离子电池（LIBs）的回收变得愈发紧迫[1]，[2]。在常用的锂离子电池正极材料中，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）正极材料是锂、镍、钴和锰等有价值金属元素的重要来源[3]，[4]，[5]。然而，不当或随意的处置不仅会导致资源的不可逆浪费，还会威胁人类健康和生态环境[6]，[7]。因此，为了保护资源和环境，回收废旧LIBs是非常必要的[8]，[9]。

与其他废旧LIBs的回收方法相比，湿法冶金因其广泛的适应性、高回收效率和低能耗而被认为是合适的方法[10]，[11]，[12]。根据所使用溶剂的不同，湿法冶金通常可以分为两类：无机酸浸出和有机浸出[13]，[14]。传统的无机酸浸出方法使用HNO₃、HCl和H₂SO₄[15]，[16]，[17]，已被广泛用于废旧LIBs的回收研究。然而，这种方法的工业应用受到限制，因为非选择性溶解会显著增加试剂消耗并使后续分离变得更加复杂[18]。相比之下，小分子且低毒性的有机酸在金属的选择性浸出方面显示出巨大潜力[19]，[20]。例如，郑等人[21]提出了一种使用草酸从废弃LiCoO₂中分离锂和钴的方法。由于Li₂C₂O₄（pK_sp = 1.9）和CoC₂O₄（pK_sp = 7.2）之间的溶解度积常数差异较大，以及草酸的强酸性，实现了98%的锂和97%的钴的选择性回收。由于草酸的还原性，梁等人[22]在不添加外部还原剂的情况下，从废弃NCM正极（如NCM523和NCM811）中选择了性地提取了锂，在最佳条件下，锂的浸出效率达到了95.7%，选择性达到了90%。因此，草酸被认为是一种有前景的浸出剂，可以实现锂的选择性提取。然而，由于镍、钴和锰的离子半径、电极电位和络合行为高度相似，有效分离这些过渡金属的草酸共沉淀物较为复杂[23]，[24]。因此，开发针对过渡金属草酸共沉淀物的选择性分离方法是一个重要的挑战。

通过添加氧化剂调节过渡金属（TMs）的价态，可以实现选择性分离[25]。作为强氧化剂，过硫酸钠（Na₂S₂O₈）能够通过控制氧化还原电位来选择性地浸出金属，这为后续处理草酸共沉淀物展示了巨大潜力。郑等人[26]使用Na₂S₂O₈回收废弃NCM正极，实现了98.02%的锂浸出效率，浸出时间为220分钟。然而，镍的浸出效率仅达到9%，表明过硫酸钠在未处理的废弃NCM正极中无法充分氧化镍。因此，这种氧化方法在实现高选择性锂浸出方面存在根本性限制。此外，胡等人[27]开发了一种回收工艺，首先对NCM正极进行还原焙烧，然后使用Na₂S₂O₈浸出。在最佳条件下，锂和镍的浸出效率分别达到了95%和96%。尽管还原焙烧工艺有效地破坏了NCM正极材料的结构，实现了锂和镍的高效浸出，但仍然消耗大量能量，并且需要后续分离锂和镍。除了使用过硫酸盐的氧化浸出外，还可以利用氨与镍、钴和锰形成的不同稳定性来选择性地分离锰[28]，[29]。郑等人[30]使用NH₃·H₂O-(NH₄)₂SO₄作为浸出剂，亚硫酸钠作为还原剂，实现了从废弃NCM正极中回收94.8%的镍和88.4%的钴。在此过程中，锰以(NH₄)₂Mn(SO₃)₂·H₂O的形式选择性地沉淀。王等人的研究[31]表明，在氨浸出系统中，锂、镍和钴的浸出效率均为85%左右，其中钴的浸出效率最高，为86.4%。相反，锰的浸出效率较低，仅为1.45%。简而言之，尽管上述方法能够高效浸出金属，但它们普遍缺乏选择性，这不可避免地会导致复杂的分离和纯化步骤，可能造成金属元素的损失和环境风险[32]。因此，为了促进资源的可持续利用，构建一种高效的方法，以实现从废弃NCM正极材料中高度选择性地分离和回收所有有价值的金属至关重要。

本文提出了一种针对废弃NCM正极的新分步浸出策略，基于“还原-氧化-络合”的协同机制，实现了“锂-镍-钴-锰”的顺序和完全回收。通过采用草酸和Na₂S₂O₈的“还原-氧化”顺序，该策略可以选择性地浸出锂和镍；随后，通过它们与氨的不同络合强度进一步分离钴和锰。此外，基于ICP、XRD、SEM–EDS和热力学分析，探讨并阐明了分步浸出过程的机制。最后进行了经济分析，以评估该分步浸出策略的经济效益。所提出的分步浸出策略不仅实现了所有有价值金属的选择性分离和回收，还为废旧LIBs的回收提供了一条可持续的途径。

章节摘录

材料与试剂

本研究中使用的废弃LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极由天津安诺新能源科技有限公司提供。正极在放电和手动拆卸后获得。为了分离正极粉末和铝箔，将其在管式炉中加热至600℃持续30分钟，然后溶解在王水中。焙烧前的具体过程和正极材料的XRD图谱显示在图S1-S2中。ICP-OES分析了

通过草酸浸出过程选择性地分离锂

作为一种二元羧酸，草酸具有强酸性和还原性。当废弃的NCM正极与草酸反应时，锂被选择性地溶解，而过渡金属被还原为Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺，随后转化为草酸盐沉淀。

如图2a所示，

结论

本研究提出了一种新的分步浸出策略，实现了“锂-镍-钴-锰”顺序下的所有有价值金属的选择性分离和回收。基于“还原-氧化-络合”的协同机制，该策略中的每个步骤都通过建立有利的反应条件来促进下一个分离步骤的进行。具体来说，草酸将高价态的过渡金属还原为低价态，从而增强它们的溶解行为和选择性

李江硕：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、可视化、研究、概念化。李东辉：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、研究、数据整理。陈阳：可视化、方法论、研究。阿里·拉扎：可视化、监督、研究。罗斌：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督。孟康鑫：可视化、软件应用、研究。吴建荣：可视化、方法论。何朝阳：撰写 –

[42], [42]

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22578369）和湖南省自然科学基金（项目编号2026JJ80168）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的材料测试支持。