用于镁合金基材抗腐蚀的冷喷涂新型Zn-Al-Ta三元复合涂层

《Surface and Coatings Technology》：Cold-sprayed novel Zn-Al-Ta ternary composite coating for corrosion resistance on magnesium alloy substrate

　　

盛毅聪|周红霞|魏新影

青海大学机械工程学院，中国青海省西宁市，810016

Abstract

为了解决镁合金在室温下耐腐蚀性差的问题，本研究采用机械球磨方法同时将铝（Al）和钽（Ta）粉末加入锌（Zn）粉末中。随后通过冷喷涂技术在AZ31B镁合金基底上制备了Zn-Al-Ta复合涂层。通过电化学测试、中性盐雾测试和划痕自修复测试全面评估了该涂层的保护效果。结果表明，冷喷涂技术可以成功制备出致密且无氧化物的Zn-Al-Ta复合涂层，且不会发生相变。特别是60% Zn-25% Al-15% Ta（60ZAT）涂层表现出最佳的耐腐蚀性，其在3.5% NaCl溶液中的接触角较大，经过30天的盐雾腐蚀后表面形成致密均匀的腐蚀产物，截面分析显示没有点蚀现象，并具有优异的划痕自修复性能。透射电子显微镜（TEM）微观结构分析揭示了每对Zn-Al-Ta相之间以及两相界面中心存在非晶态相的显著扩散现象。这种相互扩散作用使腐蚀电流均匀分布，从而防止了点蚀的产生，而非晶态结构减少了引发腐蚀的晶体缺陷，从根本上提高了涂层的耐腐蚀性。在30天的盐雾腐蚀过程中，含铝涂层表面形成了致密的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O和Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O腐蚀产物，阻碍了电解质的渗透。由于钽的桥接作用，这些产物在测试期间稳定存在，提供了长期的保护。

引言

在现代工业中，由于其低密度（1.74 g/cm³）、高比强度/刚度以及足够的弹性模量，镁合金已成为轻量化的首选材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些合金被用于航空航天结构部件（如机身、翼结构）和汽车承重部件（如车架、底盘），既实现了减重，又提高了载荷能力、降低了燃油消耗，并改善了操控性能[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。此外，镁合金的高导热性满足了航空航天导电部件对轻量化和导电性的双重要求[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，镁合金在耐腐蚀性方面存在固有的局限性[20]，这会导致部件尺寸精度和机械强度的下降，从而影响其使用寿命和安全性[21]、[22]、[23]、[24]。这一缺点限制了其在高腐蚀环境中的广泛应用[25]，因此对镁合金的表面防护技术进行了广泛的研究[26]、[27]、[28]。

目前镁合金的防腐蚀策略包括合金成分改性、机械加工和表面涂层技术[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。其中，表面涂层方法是应用最广泛的技术，主要包括等离子体电解氧化（PEO）、电镀、化学镀和热喷涂。不过，每种技术都有其优缺点[36]、[37]、[38]。PEO在镁合金表面形成的陶瓷氧化膜本身具有多孔性，容易发生点蚀[39]、[40]、[41]。相比之下，电镀和化学镀需要大量的化学试剂（包括酸、碱和重金属盐），这与现代环境和健康安全标准相悖[42]。热喷涂作为一种成熟的表面工程技术，可将多种金属或陶瓷涂层应用于金属基底[43]、[44]、[45]，但其高温处理过程不可避免地会导致相变、分解和氧化，从而降低防护效果[46]、[47]、[48]。

相比之下，冷喷涂具有明显的优势，如低温沉积、良好的界面结合以及组分和微观结构的精确定制性[49]、[50]、[51]、[52]。目前，该技术已在航空航天、汽车、机械工程和电子领域得到广泛应用[53]。在航空航天领域，冷喷涂用于制造发动机部件和机身结构；在汽车领域，它为发动机缸体和传动箱提供表面保护；在机械工程领域，该技术可用于制造耐磨和抗疲劳的部件（如齿轮和轴承）[51]、[54]、[55]。特别是在温度敏感的合金（如镁、铝和钛）上，冷喷涂的低温特性使其在涂层沉积方面具有无可比拟的优势。

在海洋环境中，锌（Zn）因其成本效益和有效的牺牲阳极保护作用而被广泛用于保护镁合金[56]、[57]、[58]、[59]、[60]。最新研究表明，冷喷涂的锌涂层比热喷涂的锌涂层具有更致密的微观结构，因此具有更强的耐腐蚀性[61]。然而，锌涂层在暴露初期和后期都会迅速腐蚀。在初期阶段，表面缺陷的存在和腐蚀产物的快速形成会导致较高的腐蚀速率；一旦腐蚀产物层形成并稳定后，腐蚀速率会显著降低。但在后期阶段，局部点蚀现象开始出现，使得腐蚀过程再次加速，从而限制了涂层的长期防护性能[62]。为缓解这一问题，人们研究了复合涂层技术，其中锌-铝（Zn-Al）复合涂层引起了极大的兴趣[63]、[64]。由于锌和铝在电化学性质上相似，它们在腐蚀介质中可以形成有效的电偶效应，从而提供协同防护[65]。Ormellese等人[66]在钢基底上沉积了冷喷涂的锌、锌-5%铝（Zn-5% Al）和锌-10%铝（Zn-10% Al）涂层，发现锌-铝复合涂层的耐腐蚀性优于纯锌涂层。当铝含量为60%时，腐蚀速率降至纯锌涂层的四分之一[69]。Lv等人和Sun等人[67]、[68]进一步证实，铝含量的增加会显著提高涂层的耐腐蚀性。这明确表明添加铝可以显著提升锌涂层的耐腐蚀性。

最近的一项研究探索了在冷喷涂锌涂层中添加高耐腐蚀性的钽（Ta），以开发锌-钽（Zn-Ta）复合涂层[69]。结果表明，这种复合涂层的耐腐蚀性明显优于纯锌或锌-铝涂层，尤其是在铝含量为15%时（Zn-15% Ta）[69]。然而，锌-铝和锌-钽涂层仍存在一些局限性：锌-铝涂层容易发生点蚀[70]、[71]，而锌-钽涂层形成的保护层还不够致密[72]。因此，这两种涂层系统仍有进一步改进的空间。

因此，本研究旨在制备同时沉积了铝和钽的锌基复合涂层，利用它们的协同效应来提高耐腐蚀性。根据现有研究确定的最佳铝含量范围，系统地改变了铝的含量，以探究其对耐腐蚀性的影响。通过润湿性测试、电化学测试、中性盐雾测试和划痕自修复测试全面评估了这些涂层在镁合金基底上的保护效果，从而阐明了其背后的腐蚀机制。

节选内容

实验材料

实验使用的是AZ31B镁合金片（尺寸为80×80×5毫米）作为冷喷涂基底；其化学成分见表1。

所用粉末纯度为99.95%（来自中国合肥千国新材料科技有限公司）。如图1所示，锌（D50=16.7 μm）和铝（D50=21.8 μm）粉末呈球形，而钽（D50=14.7 μm）粉末形状不规则。

涂层微观结构

图3a显示了球磨后50ZAT粉末的形态和能谱（EDS）元素分布。可以看出，本研究采用的球磨参数能够确保三种粉末的均匀混合，从而在涂层中形成均匀的元素分布。图3b和c展示了四种混合粉末及喷涂后涂层的XRD相图。XRD结果表明涂层中没有新的相形成，这归因于低温处理过程。

结论

本研究成功在AZ31B基底上通过冷喷涂技术制备了致密且无氧化物的Zn-Al-Ta复合涂层，该涂层在海水环境中能够提供长期的均匀腐蚀防护，有效克服了传统锌-铝涂层的点蚀和分层问题，进一步提高了耐腐蚀性。主要结论如下：

1.

在电化学测试中，60ZAT涂层

CRediT作者贡献声明

盛毅聪：负责撰写初稿和数据整理。周红霞：负责撰写、审稿和项目管理工作。魏新影：负责撰写和审稿。

利益冲突声明

作者声明他们与本研究中报告的工作没有利益冲突或个人关系。