综述:源自竹子生物质的生物炭在高级水处理中的应用:合成途径综述及对新型污染物去除效果的探讨
《Advances in Bamboo Science》:Bamboo biomass-derived biochar for advanced water treatment: A comprehensive review of synthesis routes and perspectives on the removal of emerging contaminants
【字体:
大
中
小
】
时间:2026年05月09日
来源:Advances in Bamboo Science 3.7
编辑推荐:
兰吉特·古拉夫(Ranjit Gurav)| 尤妮丝·O·巴巴坦德(Eunice O Babatunde)| 塔鲁内nder·普拉塔普·桑比亚尔(Tarunender Pratap Sambyal)| 苏贾塔·曼达尔(Sujata Mandal)| 阿尼尔·H·戈尔(Anil H
兰吉特·古拉夫(Ranjit Gurav)| 尤妮丝·O·巴巴坦德(Eunice O Babatunde)| 塔鲁内nder·普拉塔普·桑比亚尔(Tarunender Pratap Sambyal)| 苏贾塔·曼达尔(Sujata Mandal)| 阿尼尔·H·戈尔(Anil H Gore)| 莎希·坎特·巴蒂亚(Shashi Kant Bhatia)
印度北阿坎德邦德赫拉杜恩(Dehradun)北方工程学院(UPES)先进工程学院可持续性研究小组,邮编248007
**摘要**
竹子生物质衍生的生物炭已成为环境修复中最有前景的碳质材料。本文综述了近期在竹子生物炭合成和改性方面的进展,这些技术可用于选择性去除新兴污染物(ECs)。竹子生物炭具有高度多孔的结构、较大的表面积、多种功能基团以及可调节的性能,使其成为在不同操作条件下去除药物和个人护理产品(PPCPs)、内分泌干扰化学物质(EDCs)以及多氟烷基物质(PFAS)的优秀吸附剂。我们阐明了主要的吸附机制,包括氢键作用、静电吸引力和生物炭与ECs之间的π-π相互作用。然而,影响竹子生物炭性能的关键因素包括生物质颗粒大小、热解温度、加热速率和活化剂。此外,无论是通过热再生还是溶剂再生系统,竹子生物炭的吸附性能在连续五次循环后仍能保持90%的吸附能力。因此,竹子生物炭是一种多功能且可持续的材料,其可调的性能使其能够高效去除各种ECs。本文还回顾了竹子生物炭在实际应用中面临的主要限制,特别是在复杂水体系中的表现,并提出了进一步将其用于水处理的建议方向。
**1. 引言**
竹子属于禾本科(Poaceae),是一种历史悠久且用途广泛的材料,被广泛应用于文化和基础设施建设中。竹子能够在多种环境中生长,具有保水能力,并能吸收大气中的二氧化碳(Odega等人,2023年)。作为一种生长迅速、生物量产出高且可持续的生物质资源,竹子在森林生态系统中起到保护作用,并可作为可持续材料开发的原料。竹子在亚洲等地区资源丰富且可快速再生,目前全球有超过3500万公顷的竹林面积,年产量超过3500万吨(Awogbemi和Desai,2025年;Dutta等人,2025年)。由于生长速度快和机械性能优异,许多竹子品种(如Bambusa vulgaris、Phyllostachys edulis和Dendrocalamus asper)被广泛栽培。与传统需要数年才能成熟的硬木相比,许多竹子在3至5年内即可达到可采收状态,因此成为环境和工业应用中的宝贵资源(Dhyani等人,2025年;Marafon等人,2019年)。
竹子生物质主要由纤维素(40–50%)组成,这对竹子的结构特性贡献显著;其次是半纤维素(20–30%)、木质素(15–30%)以及矿物质和微量提取物。竹子生物质的组成受年龄、品种和生长条件的影响。由于其富含碳的木质素成分,竹子成为生产生物炭的理想原料(Alfei和Pandoli,2024年;Chaturvedi等人,2024年)。在厌氧条件下进行热解时,竹子生物质中的纤维素和半纤维素会热转化为挥发性化合物,从而形成微孔并引入含氧功能基团。木质素则转化为芳香碳结构,提高了最终产品的稳定性和耐水性(Deng等人,2016年;Tomczyk等人,2020年)。越来越多的人意识到,利用竹子生物炭进行环境修复、能量存储和土壤改良具有巨大潜力,因为其具有高表面积、多孔性和表面活性,使其成为一种多功能且低成本的吸附剂(Alfei和Pandoli,2024年;Negi等人,2025年;Ouyang等人,2024年)。竹子生物炭通过与环境污染物的多种吸附机制(如静电相互作用、氢键作用、疏水分配、孔隙填充、介孔扩散和π-π相互作用)发生相互作用(Barquilha和Braga,2021年)。通过热解原生竹子生物质或经过化学预处理的生物质,可以制备出原始生物炭或改性生物炭,进一步改性后可优化其比表面积、孔结构并引入功能基团或金属,从而提高对特定污染物的吸附能力(Kasera等人,2022年;Su等人,2022年;Weidner等人,2022年)。
近年来,随着分析技术的发展,能够检测低至ng/L级别污染物的浓度,人们开始关注环境中一类持续存在的污染物——新兴污染物(ECs)。这些污染物长期以来未受到有效监管,包括药物和个人护理产品(PPCPs)、全氟和多氟烷基物质(PFAS)、内分泌干扰化学物质(EDCs)以及微塑料和纳米塑料(MNPs)。由于其持久性、生物累积性和潜在毒性,ECs已被认为是全球关注的污染物(Alfei和Pandoli,2024年;Ao等人,2024年;Castillo-Vargas等人,2025年;Dong等人,2023年;Gurav等人,2022年;Li等人,2026年;Qi等人,2026年)。PFAS在多种水源中广泛存在,包括饮用水中,并因其高度稳定的碳氟结构被称为“永久化学物质”(Mauge-Lewis等人,2025年)。长期接触PFAS与肝脏毒性、内分泌紊乱、癌症发生及免疫系统受损有关(Yeoh等人,2025年)。微塑料(MNPs)也被认为是令人担忧的污染物,其直径小于5毫米的聚合物片段在水生环境中普遍存在,通过吸附其他污染物(如重金属、抗生素和多环芳烃)并促进其迁移和生物累积(Rafa等人,2024年)。微塑料不仅存在于环境中,还在人体组织和血液中被发现,这引发了关于其生物毒性和慢性健康风险的问题(Leslie等人,2022年)。
传统处理方法因这些污染物分子量小、化学惰性和疏水性而无法有效去除它们(Bhagwat等人,2024年)。目前,竹子生物炭因其可调节的物理化学性质提供了一种环保且经济可行的解决方案。竹子衍生的介孔生物炭可通过疏水分配和静电相互作用以90%的效率去除受污染水中的PFAS化合物(Ao等人,2024年)。虽然原始生物炭也有其优势,但改性后的竹子生物炭更为有效,因为其含有功能化的金属氧化物和氮(N)基团,从而增强了吸附PFAS和MNPs的能力,并提高了可重复使用性(Anuwa-Amarh等人,2024年;Nasrollahpour等人,2025年)。在竹子生物炭中,参与π-π堆叠的芳香碳结构来自木质素,而极分子的静电吸引力和氢键作用与纤维素和半纤维素中的-OH、-COOH和-C=O等含氧功能基团相互作用(Akbari等人,2025年;Dong等人,2024年)。化学组成、结构稳定性和微孔性使竹子生物炭能够捕获多种ECs。此外,由于其低灰分含量、较小的环境足迹和可再生性,竹子生物炭有助于实现循环经济和碳封存目标(Dutta等人,2025年;Kumar等人,2025年)。在实现联合国可持续发展目标(UN-SDGs)的过程中,竹子生物炭可以在两个方面发挥作用:一方面倡导可持续资源管理,另一方面减轻环境污染(Devi等人,2022年;Huang等人,2025c)。
与其他研究不同,我们的综述整合了多种ECs在竹子生物炭上的去除效果,而不仅仅是关注单一污染物。我们将PPCPs、PFAS、MNPs及其他ECs的吸附机制和去除效率统一在一个框架内进行分析,提供了对吸附途径的全面理解。我们还对竹子生物炭改性策略进行了批判性评估,详细介绍了竹子的化学性质和孔结构如何响应活化处理。文章还探讨了一些尚未充分研究的因素,如生物质颗粒大小、热解气氛、矿物组成和灰分含量,这些因素对重复性和可扩展性具有重要影响。最后,我们指出了当前研究中的空白以及未来推进可持续竹子生物炭技术以应对ECs问题的方向。
**2. 竹子生物炭的生产与表征**
**2.1. 竹子生物质特性和颗粒大小**
竹子生物质因其出色的物理化学特性、丰富的碳含量、快速生长率和易获取性而受到广泛关注。如图1所示,竹子是一种典型的木质纤维素材料,由纤维素、半纤维素和木质素组成,还含有少量提取物和无机矿物。这些成分的相对含量和热稳定性在生物质热化学转化过程中(即生成生物炭)对挥发物释放速率、炭形成和孔隙扩张起着重要作用。根据基本热化学原理,当竹子分解时,其结构聚合物逐渐分解。半纤维素在较低温度(约200–300°C)下降解,释放挥发性化合物并促进早期孔隙形成;纤维素在较高温度(约300–400°C)下快速解聚,释放左旋葡聚糖和其他挥发物,导致质量损失和孔隙形成;而木质素在较高温度(高达600°C)下缓慢降解,促进芳香碳化合物的形成。Mandal(2017年)和Zhang(2016年)的研究表明,高木质素浓度会提高热稳定性并促进炭的形成,这与高温下制备的纯竹子生物炭的结果一致。然而,热化学改性的行为也受到竹子生物质物理形态的影响。常用的原料包括颗粒大小从0.074毫米到50毫米的粉末、锯末和切块等。较大的切块通常用于制备机械强度高的原始生物炭,而细粉则有助于均匀加热和有效化学浸渍,从而制备改性生物炭(Ma等人,2021年;Mandal等人,2017年)。热化学转化过程中的热和质量传递直接受到颗粒大小的影响。细竹粉(<0.15毫米)活化后会产生较大的表面积,从而实现均匀加热和有效的化学浸渍(Ji等人,2024年;Ma等人,2021年)。由较大竹块制成的原始生物炭具有较好的渗透性,但结构较为致密(Mandal等人,2017年)。不同竹子生物质的颗粒大小总结见表1。
**表1.**### 竹木生物质衍生原生和改性生物炭的合成概述
#### 生物炭的合成
| 生物炭类型与尺寸 | 改性方法 | 活化/改性剂 | 热解条件 | 吸附剂的BET表面积 |
|------------------|--------------------------|------------------------|------------------|-------------------|
| 碳化铝改性的生物炭 | 碳化铝(AlCl3?6H2O)预处理 | 19.3% AlCl3?6H2O溶液 | 600 °C | 1.5小时 | Huang等人(2022) |
| 化学改性的生物炭 | 竹木锯末 | 竹木与FeCl?·6H?O(5:1 w/w) | 700 °C | 1小时 | Wakejo等人(2022) |
| 零价铁-生物炭复合材料 | 竹木粉 | K2FeO4(0.01–0.1 mol/L)预处理 | 800 °C | 2小时 | Ma等人(2021) |
| 原生生物炭 | 竹木颗粒 | 600 °C | 1小时 | 246.7 m2 g?1 | Mandal等人(2017) |
| 锂掺杂生物炭 | 竹木粉 | 尿素、硝酸尿素和KOH(1:5 w/v) | 2.45 GHz微波 | 10分钟 | Xu等人(2026) |
| MIL-3(Al)/生物炭复合材料 | 商业生物炭(700 °C制备) | KOH(1:2 w/w)活化 | 600 °C | 2小时 | Phayutcharoenkun等人(2026) |
#### 竹木生物质的热分解研究
竹木生物质在不同温度(0–900 °C)和加热速率(10–30 °C/min)下的热行为通过热重量分析(TGA)和差热重量分析(DTG)进行研究,以确定其热稳定性和碳化程度(Jagnade等人,2023;Ji等人,2024;Ma等人,2021)。竹木生物质的热分解主要分为三个阶段:水分去除、挥发性物质释放以及通过固定碳生成生物炭(Jagnade等人,2023)。竹木生物质含有纤维素、半纤维素和木质素,它们对温度和加热速率的反应不同。Jagnade等人(2023)的TGA研究表明,半纤维素在200–380 °C分解,纤维素在250–380 °C分解,而木质素则在180–900 °C范围内分解。初始温度低于200 °C时,水分从竹木生物质中去除;随后进入热解阶段,半纤维素和纤维素在此阶段达到最大分解速率(Jagnade等人,2023;Ma等人,2021;Xu等人,2026)。DTG研究显示,随着热解温度的升高,由于竹木生物质的热导率较低,热量和质量传递的影响增加。在第一阶段,通过加热去除水分;在第二阶段,约50–55%的质量损失是由于半纤维素和纤维素在180–395 °C分解;在第三阶段,木质素在395–579 °C降解。当温度进一步升高(>600 °C)时,挥发性物质的释放变得稳定,标志着生物质热解过程的完成和生物炭的生成(Jagnade等人,2023)。Zhang等人(2025)观察到,低温热解(约300 °C)生成的生物炭BET表面积为2.33 m2 g?1,表明碳化不完全且孔隙度较低;而高温热解(>600 °C)则有利于孔隙增长和芳香化(Liu等人,2025c;Nguyen等人,2025)。此外,竹木生物质还含有钾、钙、镁和硅等天然矿物质,这些矿物质在热解过程中作为催化剂,影响表面碱性、孔隙形成和灰分生成(Liu等人,2025b;Mandal等人,2017)。
#### 生物炭生产的热化学转化途径
#### 2.3. 热解气氛
热解是在惰性气氛中进行的热化学转化过程,以防止生物质完全燃烧,提高生物炭产率,保持结构完整性并赋予吸附剂所需的性能。为了避免氧化降解和保持碳产率,使用氮气(N?)并在无氧(O?)条件下进行热解可以影响生物炭的物理化学性质(Liu等人,2025b;Wakejo等人,2022)。这种技术已成为将竹木生物质转化为高质量生物炭的主要方法,因其效率高、操作简单且适用于各种木质纤维素材料。当木质纤维素材料通过热解转化为固态碳骨架时,会释放不可凝集合气(syngases)和可凝生物油。加热速率、热解温度、停留时间以及激活或改性化学物质的存在都会对最终生物炭的特性产生显著影响。Mandal等人(2017)通过600 °C下缓慢热解竹木颗粒1小时,获得了BET表面积为246.7 m2 g?1的生物炭,这是由于挥发性物质的释放导致的碳重组。Zhang等人(2016)发现,820 °C下热解3小时生成的生物炭表面积为276 m2 g?1,显示出较高的芳香化程度,但在无化学活化条件下孔隙扩张受限。相比之下,较低的热解温度导致碳化不足。Zhang等人(2025)发现300 °C下生成的生物炭孔隙堵塞且表面积较小。
#### 2.3.2. 热解温度
热解温度是影响竹木生物炭碳化程度、结构、芳香性和孔隙度的主要因素。低温热解(约300 °C)生成的生物炭具有较高挥发物含量、大量含氧官能团(-OH、-COOH)、低表面积和较低的芳香性(Liu等人,2025b;Zhang等人,2025)。因此,低温下生成的生物炭在吸附疏水性或持久性污染物方面效果较差,因为孔隙发育不良且碳的芳香化程度较低。随着热解温度升至500–700 °C,挥发性物质的释放、固定碳含量和表面积显著提高(Nguyen等人,2025;Wakejo等人,2022)。在更高温度(800–900 °C)下,芳香化程度增加且微孔形成显著,尤其是在化学活化系统中。然而,高温可能导致碳损失增加,从而降低产率(Liu等人,2025c;Ma等人,2021)。最常用的竹木生物炭热解温度是600 °C,热解时间为1–2小时,因为此时挥发性物质的释放过程稳定(Jagnade等人,2023)。不同种类原生和改性生物炭的热解温度和停留时间详见表1。
#### 2.3.3. 加热速率和停留时间
热解过程中的加热速率和停留时间对生物炭的数量和质量起着关键作用。生物质降解程度、挥发性物质的释放和结构稳定性受停留时间和加热速率的控制。较低的加热速率(<10 °C/min)有助于挥发性化合物从生物质中释放,形成稳定且孔隙发育良好的生物炭。较低的加热速率和较长的停留时间通常有助于提高生物炭产率,并促进独特结构特征的形成。表1显示,大多数原生和改性竹木的热解停留时间在1–4小时之间,最常见的是1–2小时。Ji等人(2024)通过分步热解竹木生物质获得了高表面积、孔体积和稳定结构的生物炭。Liu等人(2025b)发现,缓慢加热速率减缓了生物质的热解过程,从而促进了微孔和中孔的发育;而快速加热速率则加速了挥发性物质的释放,导致生物炭结构变形和石墨化。然而,石墨化材料含有大量游离的π电子,这促进了电子在生物炭和氧化剂之间的流动,从而在过氧单硫酸盐(PMS)活化作用下导致四环素降解。Hu等人(2024)通过长时间热解确保了Co–V氧化物的稳定生成。Huang等人(2022)报道,在600 °C下进行1.5小时的热处理后,铝有效掺入竹木炭中。因此,热解过程中的较长停留时间控制了碳化过程和官能团的形成。较短的停留时间(<1小时)会导致热解不完全,生成的生物炭吸附性能较低。
#### 2.4. 水热碳化
水热碳化(HTC)是一种特别适用于湿竹木生物质的热化学工艺,因为它不需要耗能的干燥或惰性气氛。在水热碳化过程中,水同时作为溶剂和反应物;水分含量起着重要作用。水热碳化在180–250 °C的自生压力下进行,包括水解、脱水和脱羧反应(Kalderis等人,2023)。与热解相比,水热碳化产生的碳骨架具有高反应性,并保留了大部分含氧官能团(-OH和-COOH)(Kalderis等人,2023;Ma等人,2021)。Ji等人(2024)首先对竹木粉进行240 °C下4小时的水热碳化预处理,然后进行氮掺杂和化学活化,合成了BET表面积为3921 m2 g?1的高孔隙度生物炭。
#### 2.5. 竹木生物炭的改性和活化
生物炭改性策略可根据其主要目的分为三类:表面积增强(例如KOH活化、蒸汽活化)、表面功能化(例如氮掺杂、氧官能团引入)和催化活性位点构建(例如金属浸渍、复合材料)。这种分类方法有助于理解不同改性方法如何针对原生竹木生物炭的特定缺陷。常用的化学活化方法包括使用酸和碱通过蚀刻碳骨架并形成连接的微孔网络来增加孔隙度(Ji等人,2024;Kalderis等人,2023)。刘等人(2025c)展示了在高温下使用KOH辅助再热解进一步扩大了孔隙大小,而Wakejo等人(2022)观察到KOH活化将竹子生物炭的表面积从565.10 m2 g?1提高到了1158.05 m2 g?1。使用碱性试剂进行表面官能化改变了官能团的分布和表面电荷。根据Haider等人(2025)的研究,通过NH?OH、NaOH、KOH和Ca(OH)?处理后,表面化学性质发生变化,表面积也有所增加。金属浸渍(Fe、Ca、K、V、Co等)可以引入催化活性和氧化还原活性位点。黄等人(2022)使用AlCl?·6H?O预处理制备了铝改性的竹子生物炭,而Ma等人(2021)使用K?FeO?制备了比表面积超过1000 m2 g?1的零价铁-生物炭复合材料。Hu等人(2024)还展示了如何成功将Co和V物种整合到V@CoO-生物炭复合材料中。然而,金属浸渍的生物炭显示出更高的灰分含量、更坚固的结构以及更好的吸附-催化降解性能。为了提高表面反应性和吸附性能,用铵盐、尿素或硝酸尿素进行N掺杂可以引入杂原子缺陷和碱性位点(Ji等人,2024;Xu等人,2026)。这种杂原子掺杂引入了石墨氮、热解氮和吡啶氮,促进了吸附-高级氧化反应(Ji等人,2024;Xu等人,2026)。同样,较高的温度和更强的活化条件也会增加表面积、改善芳香性,并提高热稳定性和化学稳定性,但代价是降低了生物炭的产量(Ma等人,2021;Wakejo等人,2022)。另一方面,低温度处理的竹子生物炭虽然孔隙形成受限,吸附能力降低,但仍保留了较高浓度的含氧官能团和营养物种(刘等人,2025b;张等人,2025)。不同改性竹子生物炭的改性过程、热解条件和BET表面积列在表1.3中。原始和改性竹子生物炭的表征3.1. 物理化学表征通过物理化学表征可以理解表面化学性质、稳定性和吸附行为。记录关键参数如pH值、零电荷点(PZC)、电导率、近似组成、元素分析和总生物炭产量是探索竹子衍生生物炭功能效率的标准做法。值得注意的是,经过高温和化学活化的竹子生物炭通常显示出更高的固定碳含量和明显的碱性pH值,这反映了碳化的增强、芳香性的提高以及表面结合的碱性官能团的富集(刘等人,2025c;Wakejo等人,2022)。然而,竹子生物炭中的无机灰分含量随着热解温度的升高而增加。吸附剂的PZC是指净表面电荷为零的pH值。PZC很大程度上取决于原料类型、热解条件和改性方法(Gurav等人,2020)。由于静电相互作用,PZC对有机阴离子(ECs)的吸附有显著影响。原始竹子生物炭通常呈现轻微酸性到中性(PZC 4–7),因为富含羧基和酚基团(含氧官能团丰富)。相比之下,经过化学活化、金属浸渍和N掺杂后,改性生物炭的PZC变为碱性(PZC 7–10),在表面形成碱性位点,促进电子富集区域(Haider等人,2025;Ma等人,2021;Nguyen等人,2025;Xu等人,2026)。在低pH值下,更多的阴离子ECs被吸引;而在高pH值下,更多的阳离子ECs被吸引。因此,可以根据ECs的类型调整生物炭,以促进吸附剂与ECs之间的静电吸引。原始竹子生物炭具有较高的碳含量以及较高的H/C和O/C比值。这可能是由于含有更多的含氧官能团和较低的芳香性。然而,随着热解温度的升高和材料的官能化,碳含量增加,而氧和氢含量降低,导致H/C和O/C比值降低,表明表面更加疏水,碳化程度增强(Kalderis等人,2023;Xu等人,2026)。根据Xu等人(2026)和Ji等人(2024)的研究,随着碳化程度的提高,碳的发展更加充分,H/C和O/C比值降低。3.2. 结构和表面分析原始和改性生物炭的表征对于理解吸附剂的元素组成、官能团、结晶性和表面形态至关重要。这些决定了吸附剂的催化性能。多种技术,包括扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、布鲁纳-埃梅特-特勒(BET)表面积分析、拉曼光谱(RS)和能量分散X射线光谱(EDS),已被广泛用于竹子生物炭的表征。对竹子生物炭的SEM观察有助于理解表面形态和孔隙形成。表面孔隙结构与热解温度密切相关,较高的热解温度会产生更多的微孔和更大的表面积(Gurav等人,2021)。化学改性的生物炭具有更发达的多孔结构,更易接触活性官能位点(刘等人,2025c;Nguyen等人,2025;Phayutcharoenkun等人,2026)。如图2所示,KOH改性的竹子生物炭形成了大孔隙、粗糙的表面和明确的结构,与原始生物炭相比(刘等人,2025c)。通过结合SEM和EDX可以检查碳表面的金属分布和元素分布(Hu等人,2024;Ma等人,2021)。下载:下载高分辨率图像(234KB)下载:下载全尺寸图像图2. 900°C下制备的原始竹子生物炭(a)和KOH改性的竹子生物炭(c)的SEM图像;以及900°C下制备的KOH改性的竹子生物炭(d)(图像版权来自Liu等人2025b文章,许可证编号6184080960125)。XRD可以区分无定形碳框架和结晶金属或金属氧化物相(Huang等人,2022)。原始竹子生物炭通常显示宽的衍射峰,特别是在2θ 23–26°和43–44°处,表明存在无定形或较少石墨化的碳结构。这很可能是由于热解温度较低(Mandal等人,2017;Nguyen等人,2025)。然而,经过化学活化或金属浸渍后,衍射峰变得尖锐,表明改性生物炭的芳香化和石墨化程度提高(刘等人,2025c;Ma等人,2021)。在金属掺杂或磁性生物炭中,新的与金属氧化物相关的峰证明确实成功掺入了金属,同时没有破坏碳的框架。如图3A(a)所示,700°C、800°C和900°C下制备的原始和KOH改性的竹子生物炭在(002)和(100)晶面显示出不同强度的峰(Liu等人,2025c)。下载:下载高分辨率图像(455KB)下载:下载全尺寸图像图3. 900°C下制备的原始竹子生物炭以及700°C、800°C和900°C下制备的KOH活化生物炭的表征。A. (a)XRD分析,(b)拉曼光谱,(c)FTIR分析,(d)N吸附等温线。B. XPS光谱:C 1 s(a,b),O 1 s(c,d),和N 1 s(e,f)(图像版权来自Liu等人2025b文章,许可证编号6184080960125)。RS是一种非破坏性的强大技术,用于分析竹子生物炭的化学结构、稳定性和质量。KOH改性的生物炭显示两个谱带,一个对应无定形碳D(1350 cm?1),另一个对应石墨碳G(1585 cm?1)。如图3A(b)所示,改性生物炭中ID/IG比值随温度升高而增加,代表对吸附、催化转化和电子转移重要的缺陷密度和边缘位点(Hu等人,2025;Liu等人,2025c)。FTIR有助于确定原始和改性生物炭上的官能团。原始竹子生物炭主要显示含有氧的官能团占主导。在100–1200 cm?1(C-O)、约1600 cm?1(C=O或C=C)、约2920 cm?1(C-H)和约3400 cm?1(-OH)处观察到明显的谱带(Nguyen等人,2025;Wakejo等人,2022)。在N掺杂或KOH活化以及不同温度热解后,谱带强度发生变化,出现新的峰(C-N、N-H等)(Ji等人,2024)。这些改性可能通过π–π相互作用、氢键和静电相互作用提高材料性能。图3A(c)显示了原始和KOH改性生物炭的FTIR谱图,随着温度升高峰强度增加。BET分析确定了生物炭的比表面积。原始生物炭由于热解过程中孔隙发育不完全,显示出较低的BET表面积。然而,化学改性、N掺杂和金属浸渍显著增强了表面积。如图3A(d)所示,氮气吸附等温线研究显示KOH改性的生物炭随热解温度提高孔隙体积。相比之下,原始生物炭由于孔隙形成明确、孔隙蚀刻和热解过程中气体完全释放,表现出较低的表面积(Ji等人,2024;Liu等人,2025c;Ma等人,2021;Nguyen等人,2025;Xu等人,2026)。根据Zhang等人(2025)的研究,竹子生物炭的表面积变化很大,从HTC法制备的N掺杂多孔生物炭的3921 m2 g?1到低温制备的未改性生物炭的2.33 m2 g?1不等。不同原始和改性生物炭的BET表面积列在表1中。XPS广泛用于分析C、O、N等元素,以及生物炭的组成和碳键、氧基团和氮的化学状态。这些成分会随着原料、改性和热解温度的变化而变化。生物炭改性后O/C和N/C比值的增加证实了官能团之间的相互作用。C 1 s、O 1 s和N 1 s的解卷积显示了羰基、羧基、石墨氮、吡啶氮和热解氮等官能团的存在,而浸渍产生了Co、V、Cu、Fe等元素的新峰(Haider等人,2025;Hu等人,2025)。如图3B所示,由于KOH活化,C 1 s(a,b)、O 1 s(c,d)和N 1 s(e,f)的结合能量(eV)和峰强度发生了变化。4. 原始和改性竹子生物炭对有机阴离子(ECs)的去除性能包括多环芳烃(PPCPs)、农药、蓝藻毒素、增塑剂、微塑料(MNPs)、内分泌干扰物(EDCs)和持久性氟化物(PFAS)等,在水生和陆地环境中以微量但环境上显著的浓度被越来越多地检测到(aus der Beek等人,2015;Lapworth等人,2012)。这些化合物来源于多种来源,如城市废水排放、医院废水、农业径流、工业制造、垃圾填埋场渗滤液和水产养殖活动(Pal等人,2010;Richardson和Ternes,2018)。文献中报告的浓度在地理上差异很大,从欧洲和北美洲处理过的水和地表水中ng L?1的水平到亚洲、非洲和南美洲部分地区地表水、地下水和沉积物中的μg L?1水平不等,这些地区的废水处理基础设施和监管执行可能有限(Lapworth等人,2012;Pe?a-Guzmán等人,2019)。PPCPs常见于废水处理厂下游,农药在农业流域中占主导地位,蓝藻毒素与富营养化水体相关,PFAS污染常与工业区、军事设施和消防训练场有关(Li等人,2025;Liu等人,2025a;Ruyle等人,2023)。传统的水和废水处理工艺(混凝-絮凝、沉淀、生物活性污泥处理和快速砂过滤)往往因这些化合物的化学稳定性、极性和抗生物降解性而无法有效去除它们(Amaro Bittencourt等人,2023;Dong等人,2025;Matesun等人,2024)。即使是先进的处理方法,如膜过滤、臭氧化、活性炭吸附和高级氧化工艺,也可能受到高能耗、高运行成本、部分去除以及可能产生有害转化副产物的限制(Rosario-Ortiz等人,2016)。因此,生物炭作为一种经济实惠、适应性强和可持续的ECs修复平台受到了广泛关注(Afshar和Mofatteh,2024)。当设计得当时,生物炭可以作为反应性界面、微生物支架、催化介质和吸附剂,为传统处理方法提供灵活的补充或替代方案(Kalderis等人,2023;Tan等人,2025)。由竹子制成的生物炭已成为处理各种新兴污染物的关键和先进材料。竹炭具有高度可调的物理化学性质,使其适合作为吸附剂、催化剂、生物载体和再生修复平台,这归功于竹材生物质的多功能性(Kalderis等人,2023年;Kumar等人,2025年)。比较研究表明,竹炭吸附有机污染物的能力与几种其他木质纤维素基炭材相似,甚至更优。例如,竹炭对疏水性有机化合物(如邻苯二甲酸二甲酯)的吸附能力超过800毫克/克(Ji等人,2024年)。相比之下,椰壳炭的吸附能力根据其活化程度的不同而变化,范围在200至600毫克/克之间。同样,基于竹材的炭材对四环素的吸附能力通常也超过100毫克/克,这与稻壳和木材基炭材的报道结果相当(Chen等人,2024年;Fan等人,2025年;Ji等人,2024年;Tan等人,2025年)。表2总结了原始和改性竹炭去除不同有机污染物的吸附性能。
表2. 原始和改性竹炭对不同有机污染物的吸附性能
| 原始/改性竹炭 | 目标有机物 | 吸附动力学模型 | 吸附等温线模型 | 可能的吸附机制 | 去除效率 | 参考文献 |
|------------------|----------------------------------|-----------------|------------|----------------------|----------------------|
| N掺杂竹炭 | 四环素 | -- | 表面电子转移、自由基和非自由基途径 | 90.36% | Xu等人(2026年) |
| MIL-53(Al)/竹炭复合材料 | 氨氯青霉素 | 双相模式 | Wine-rack框架允许H键合、静电吸引、π-π相互作用和孔填充 | 71.40% | Phayutcharoenkun等人(2026年) |
| 原始竹炭 | 头孢曲松 | 假二级 | Freundlich和Langmuir模型 | 静电吸引、H键合、π-π连接和孔填充 | 99.90% | Nguyen等人(2025年) |
| NH4OH活化竹炭 | 左氧氟沙星 | Elovich模型 | Redlich-Peterson模型 | 物理吸附(Van der Waal,π-π)和化学吸附(H键合、静电吸引) | 97.17%(吸附)和100%(光降解) | Haider等人(2025年) |
| 添加铁浓缩物和活性过硫酸盐的竹炭 | 磺胺甲噁唑 | 协同介电屏障放电等离子体催化,生成自由基 | 93.33% | Gao等人(2025年) |
| 一步微波N掺杂竹炭 | 四环素 | 假一级 | 表面电子转移和自由基及非自由基途径 | 94.30% | Huang等人(2025b) |
| KOH改性竹炭 | 四环素 | 非自由基途径(主要由单线态氧1O2等活性物种驱动) | 91.10% | Liu等人(2025c) |
| KOH改性竹炭 | 八种新兴微污染物混合物 | 假二级 | Langmuir模型 | 表面吸附、离子交换、沉淀、络合和静电吸引 | 76-100% | Fan等人(2025年) |
| 磁性Fe和N掺杂竹炭 | 四环素 | 假一级 | 孔填充、π-π堆叠、静电吸引和表面电子转移 | 93% | Huang等人(2025a) |
| 原始竹炭 | 头孢曲松 | 假二级 | Freundlich模型(低离子强度时使用Langmuir模型) | 静电吸引、H键合、π-π相互作用 | >90%(pH 4) | Pham等人(2025年) |
| 萘普生 | 主要通过静电相互作用 | >92%(pH 3) | | |
| ZnO-CoFe2O4@竹炭 | 甲硝唑 | 中孔扩散、光催化降解和生物降解 | 86.80% | Cai等人(2024年) |
| 通过KOH梯度处理的污泥-竹炭 | 四环素 | Elovich模型 | Freundlich模型 | 多层吸附、孔填充、静电吸引、H键合和π-π相互作用 | 111.39毫克/克 | Chen等人(2024年) |
| V@CoO-竹炭 | 吲哚洛尔 | 一级 | 自由基和非自由基途径(竹炭促进吸附和电子转移) | 99.8% | Hu等人(2024年) |
| Al改性竹炭 | 磺胺甲噁唑 | Elovich模型 | Freundlich模型 | 疏水性、π-π相互作用和静电相互作用 | 1200–2200毫克/千克 | Huang等人(2022年) |
| 化学改性竹炭 | 头孢曲松 | 假一级 | π-π堆叠、铁物种络合、H键合和离子交换 | 96% | Wakejo等人(2022年) |
| 零价铁-竹炭复合材料 | 磺胺二甲嘧啶 | 假一级 | Dubinin-Radushkevich模型 | 自由基和非自由基途径 | 100% | Ma等人(2021年) |
| KOH活化竹炭 | 4-氯苯酚 | 改性假一级 | 亚稳态复合物形成促进电子转移(非自由基途径为主) | 99% | Hu等人(2025年) |
| N掺杂多孔竹炭 | 邻苯二甲酸二甲酯 | 假二级 | Freundlich模型 | 多层吸附、孔填充、分配、H键合、π-π堆叠 | 823.46毫克/克 | Ji等人(2024年) |
| 原始竹炭 | 邻苯二甲酸二甲酯 | Freundlich模型 | π-π相互作用和孔填充 | 吸附量是对照组的98倍(低有机碳含量) | Zhang等人(2016年) |
| 原始竹炭 | 全氟辛烷磺酸盐 | 假一级 | 持久自由基作为电子供体、n-π相互作用和H键合 | 49.45% | Liu等人(2025b) |
| 原始竹炭 | 阿特拉津 | 改性Elovich模型 | Freundlich模型 | 中孔扩散、H键合和电荷转移 | 12.3–26.9% | Mandal等人(2017年) |
| 固定化乳果糖酶的原始竹炭 | 氯氟氰菊酯 | Michaelis-Menten动力学模型 | 协同物理吸附和生物催化降解 | 74.72% | Zhang等人(2025年) |
| 铬绿 | 甲基橙 | 94.53% | | |
| HCl处理过的竹炭 | 微囊藻毒素-LR | Freundlich和双模式模型 | 静电吸引、孔填充和H键合 | 48.9–77.8% | Yuan等人(2021年) |
4.1. 关键有机污染物的比较去除性能
如表2所示,有机污染物的化学性质控制其与竹炭的相互作用途径,并显示出超越单一研究的独特结构和功能关系。由于C-F键的稳定性和强阴离子氟化物化合物的静电吸附效率较低,PFOS在所研究的污染物类别中表现出最低的整体去除效率(49.45%)。持久性自由基和n-π相互作用有助于PFAS的去除,这表明需要具有氧化还原活性或缺陷丰富的竹炭表面以实现有效的PFAS修复(Liu等人,2025年)。此外,在原始和改性竹炭中,PPCPs始终显示出最高的去除效率(>90–100%)。它们对π-π相互作用、可离子化官能团和芳香结构的强烈亲和力使得在不同条件下都能实现良好的吸附。此外,药物化合物在优化的pH值和表面改性的情况下对吸附剂的响应最强烈,这突显了为这类污染物定制竹炭的重要性(Nguyen等人,2025年;Haider等人,2025年;Hu等人,2024年)。
EDCs(例如邻苯二甲酸二甲酯)对竹炭也显示出类似的强亲和力,在N掺杂多孔竹炭上通过多层吸附、疏水分配和π-π堆叠实现高达823.46毫克/克的吸附容量(Ji等人,2024年)。疏水性EDCs与芳香竹炭基质的内在相容性通过其去除效果得到验证,在低有机碳条件下,吸附效率提高了98倍(Zhang等人,2016年)。像氯氟氰菊酯和阿特拉津这样的农药显示出相对较低的去除效率(12.3–35.7%),主要是由于在中孔结构内的扩散受限和芳香相互作用较弱。这些发现表明,为了克服传输和相互作用的限制,农药修复需要更精确的孔工程和表面功能化(Mandal等人,2017年)。此外,合成染料是高度复杂的毒素;因此,需要一种新的混合方法来有效去除这些染料。固定化乳果糖酶的竹炭以74.72%至94.53%的效率去除了双酚A和各种染料,结合了物理吸附和生物催化降解。相比之下,微囊藻毒素-LR的去除效果中等(48.9–77.8%),这是由于容易脱附的吸附域导致的,这凸显了在竹炭基质中稳定大而极性强的毒素分子的挑战(Zhang等人,2025年;Yuan等人,2021年)。
4.1.2. 初始有机污染物浓度和竹炭剂量的影响
初始有机污染物浓度和竹炭剂量都控制着吸附容量和去除效率。较高的初始污染物浓度通常通过增强浓度梯度和影响质量传递来提高吸附容量(毫克/克),如四环素、氨氯青霉素和邻苯二甲酸二甲酯的情况所示(Chen等人,2024年;Phayutcharoenkun等人,2026年;Ji等人,2024年)。然而,除非相应增加竹炭剂量,否则高浓度下的去除效率百分比往往下降。增加竹炭剂量可一致提高去除效率,但由于吸附位点的利用不足,会降低表观吸附容量。固定床和柱实验表明,更高的床层深度和竹炭质量显著延迟了 breakthrough 并提高了长期性能,特别是对于磺酰胺和混合微污染物(Huang等人,2022年;Fan等人,2025年)。这些结果证实,最佳系统设计需要优化有机污染物浓度、竹炭剂量和接触时间,尤其是在将批处理性能转化为连续或现场规模应用时。此外,实验设计可能显著影响多个参数,如吸附平衡时间和速率、初始污染物浓度、竹炭剂量、颗粒大小、混合强度、pH值和温度,这些因素都影响外部质量传递和颗粒内扩散。因此,在实验测量条件的框架内应考虑达到平衡的吸附反应时间(Nessiani等人,2025年)。
4.2. 操作参数的影响
4.2.1. pH值:有机污染物形态和竹炭表面电荷的作用
对于原始和改性竹炭,pH值始终是一级控制因素,因为它同时影响污染物形态和竹炭表面电荷。这种双重影响解释了在不同污染物类别和改性途径中观察到的许多去除性能趋势。对于可离子化的药物(如头孢曲松和萘普生),酸性条件支持污染物分子的质子化,增强了与带负电竹炭表面的静电吸引。在最近的一项研究中,原始竹炭在pH 4时实现了超过90%的头孢曲松去除率,在pH 3时实现了超过92%的萘普生去除率(Pham等人,2025年)。在氧化物辅助系统中也观察到了类似的pH驱动的改性现象,其中H2O2的添加使溶液pH值降低约4.42,这解释了四环素去除率的提高和降解副产物的减少(Hu等人,2025年)。类似地,在改性竹炭中,四环素、左氧氟沙星和磺胺甲噁唑的最佳去除通常发生在温和的酸性到中性条件下(Chen等人,2024年;Haider等人,2025年;Huang等人,2022年)。
相比之下,像PFOS这样的污染物对pH值的响应较弱,因为它们在环境相关的pH范围内具有强酸性和持久的阴离子形式。结果,原始竹炭对PFOS的去除率仅约为49.45%,吸附主要受非静电机制控制,包括与持久性自由基的相互作用和n-π键合(Liu等人,2025年)。尽管在极酸性条件下(pH–2)PFOS的去除率有所提高,但这样的pH条件在实际应用中并不现实,因此需要通过对竹炭表面进行改性或采用自由基辅助途径来增强PFAS的修复。
4.2.2. 接触时间:快速吸附与扩散控制
接触时间影响污染物去除,并提供了关于吸附性质的洞察(表面控制还是扩散限制)。使用竹炭去除药物和其他疏水性有机污染物时,通常观察到快速初始吸附,通常在30–90分钟内达到平衡,随后是较慢的饱和吸附。对于头孢曲松和萘普生,原始竹炭在90分钟内达到平衡,其动力学可以用假二级模型来解释。这表明表面相互作用是速率限制步骤(Pham等人,2025年;Nguyen等人,2025年)。同样,N掺杂竹炭快速吸附了邻苯二甲酸二甲酯(823.46毫克/克),并在24小时内达到平衡。这一过程主要由表面吸附驱动,即使在高浓度下也是如此(Ji等人,2024年)。然而,较大的或更极性的有机污染物(如微囊藻毒素-LR)显示出较慢的吸附速度和更明显的扩散限制。顺序脱附实验显示,HCl处理过的竹炭在四次脱附循环后仅保留了49–78%的微囊藻毒素-LR。这表明中孔度较低和表面电荷不利,限制了与带负电的微囊藻毒素-LR分子的静电吸引和孔填充相互作用。虽然竹炭通常能快速吸附小芳香有机物,但对于大而极性强的分子,扩散控制行为变得越来越重要,除非对中孔结构进行工程设计。
4.2.3. 温度:有机污染物的吸热与放热吸附行为
温度对竹炭去除有机污染物的效果取决于污染物类别和涉及的去除机制。对于以吸附为主的系统,多项研究表明吸热行为,其中较高温度通过增加分子移动性和对内部孔隙的可达性来增强吸附容量。使用梯度KOH活化的污泥-竹炭对四环素的吸附随着温度升高而增加,证实了一个自发的吸热过程(Chen等人,2024年)。同样,左氧氟沙星在NH4OH活化竹炭上的吸附是吸热的,表明在较高温度下有更强的相互作用(Haider等人,2025年)。以物理吸附或单层吸附为主的系统,如MIL-53(Al)/竹炭复合材料对氨氯青霉素的吸附,在较高温度下显示出略微降低的容量,这与放热吸附一致(Phayutcharoenkun等人,2026年)。在另一项研究中,激活过氧单硫酸盐或过硫酸盐的催化系统表明,温度主要影响反应动力学而不是吸附平衡,加速了有机污染物的降解(Liu等人,2025年;Xu等人,2026年)。因此,温度敏感性反映了竹炭主要是作为吸附剂还是作为催化/电子转移介质发挥作用。
4.2.4. 离子强度和共污染物:竞争性吸附和基质效应
离子强度和共污染物对有机污染物的去除有很强的控制作用,尤其是对于可离子化化合物。盐浓度的增加通常由于静电屏蔽和位点竞争而抑制了带负电有机污染物的吸附。对于萘普生,较高的离子强度降低了吸附率,而头孢曲松的吸附偶尔因电双层压缩而增强(Pham等人,2025年)。竹炭对PFOS的去除效果受到常见阴离子(Cl?、HCO3?、CO32?)的强烈抑制,这突显了在实际水介质中的竞争性相互作用(Liu等人,2025年)。重要的是,污染物并不总是独立行为的。在含有环丙沙星和Pb(II)的混合系统中,金属离子与抗生素之间的相互作用形成了复合物,显著增强了环丙沙星的吸附能力。因此,在最佳操作条件下,其吸附能力提高到了大约286毫克/克,去除效率达到了99.9%(Nguyen等人,2025年)。这些发现表明,竹炭的性能不能仅通过单组分测试来预测,而必须在竞争性、与介质相关的环境中进行评估。
4.2.5. 生物炭改性的在吸附和催化中的作用
生物炭的改性已成为提高有机污染物(ECs)去除效果的关键模型,因为吸附行为显著依赖于表面异质性和电化学性质。在各种改性策略中,氮掺杂通过增加缺陷密度和促进表面电子转移,始终提高了吸附效率和催化活性。这使得自由基和非自由基降解途径都能发挥作用。因此,氮掺杂的竹炭对四环素和阿替洛尔的去除效率超过了90%(Xu等人,2026年;Xiaobo Huang等人,2025年;Hu等人,2024年)。同样,KOH活化显著增加了表面积和介孔性,促进了快速扩散和非自由基降解,主要是通过单线态氧的作用,据报道四环素的去除效率为91.10%,而混合ECs的去除效率在76%到100%之间(Liu等人,2025年;Fan等人,2025年)。金属浸渍增加了竹炭系统的功能复杂性。负载铁和Fe-N共掺杂的竹炭实现了高级氧化、等离子体辅助催化和协同自由基生成,从而对磺胺甲噁唑的去除效率达到了93%以上,对磺胺二甲嘧啶的去除达到了完全降解(Gao等人,2025年;Ma等人,2021年)。除了单相改性外,混合复合材料如MIL-53(Al)/生物炭和ZnO–CoFe?O?@生物炭引入了额外的去除途径,包括框架辅助的吸附、光催化氧化和生物降解。这些系统表明,适当设计的竹炭可以同时充当吸附剂、催化剂载体和电子转移介质,从而实现更大的吸附能力、更快的动力学效率和更广泛的ECs去除机制多样性(Phayutcharoenkun等人,2026年;Cai等人,2024年)。
5. 有机污染物与竹炭的吸附机制
竹炭对ECs的去除受到物理化学相互作用和传输过程的共同调控,这些过程取决于污染物的性质(例如,电荷、芳香性、疏水性、分子大小)和生物炭的特性(例如,表面官能团、孔结构、改性策略)(表2)。大多数系统表现出协同的多机制吸附,相对贡献会随着EC类和生物炭改性的不同而变化,如图2和表2所示。最近的计算和光谱研究表明,静电吸引、氢键和π-π相互作用很可能参与了大多数吸附过程,而不是单一的支配机制(Guo等人,2023年;Zhao等人,2023年;Zhao等人,2025年)。
5.1. 主要的相互作用机制
5.1.1. 静电相互作用
静电吸引和排斥在可电离ECs的吸附中起核心作用,特别是药物和磺胺类药物。原始竹炭和化学改性的竹炭在溶液pH有利于质子化污染物物种时,通过静电吸引一致地去除了环丙沙星、萘普生、左氧氟沙星、磺胺甲噁唑和磺胺吡啶(Pham等人,2025年;Haider等人,2025年;Huang等人,2022年)。相反,在中性pH条件下,静电排斥限制了PFOS和微囊藻毒素-LR等强阴离子化合物的吸附,导致它们的去除效率分别为49.45%和48.9–77.8%(Liu等人,2025年;Yuan等人,2021年)。
5.1.2. 氢键
氢键在广泛的ECs中补充了静电相互作用,特别是那些含有胺基、羟基或羧基官能团的ECs。氢键显著促进了四环素、环丙沙星、左氧氟沙星和阿特洛尔在原始竹炭、KOH改性和Al改性竹炭上的吸附(Nguyen等人,2025年;Chen等人,2024年;Mandal等人,2017年)。在酶固定化的系统中,表面羧基进一步促进了氢键和酶的结合,实现了双酚A和染料的协同吸附-生物催化降解(Zhang等人,2025年)。
5.1.3. π–π电子供体-受体相互作用
由于竹炭具有芳香碳骨架,π–π电子供体-受体相互作用是最常见的吸附机制之一。包括环丙沙星、四环素、诺氟沙星、阿替洛尔和磺胺二甲嘧啶在内的药物,在原始和改性的竹炭上表现出强烈的π–π堆叠相互作用,导致高去除效率(>90–100%)(Choi等人,2020年;Hu等人,2024年;Kim等人,2020年;Ma等人,2021年;Nguyen等人,2025年)。这些相互作用在氮掺杂的竹炭中得到了进一步增强,因为石墨化和富电子位点的增加促进了表面电子转移和催化降解途径(Xu等人,2026年;Xiaobo Huang等人,2025年)。
5.1.4. 疏水性相互作用
非极性ECs(如邻苯二甲酸二甲酯和农药)的去除主要由疏水性相互作用主导。氮掺杂的多孔竹炭表现出异常高的邻苯二甲酸二甲酯吸附能力(823.46毫克/克),这是由于疏水性分配、多层吸附和π–π堆叠(Ji等人,2024年)。即使是原始竹炭,在低有机碳环境中也表现出强烈的亲和力。这表明疏水性可以补偿表面官能化的限制(Zhang等人,2016年)。除了这些相互作用外,自由基和非自由基途径在改性系统中越来越多地贡献于ECs的去除。负载铁、氮掺杂和KOH活化的竹炭促进了表面电子转移、单线态氧的生成和等离子体辅助的自由基生成,实现了四环素、磺胺甲噁唑、阿替洛尔和氯酚的催化降解(Gao等人,2025年;Liu等人,2025年;Hu等人,2025年)。在这些系统中,吸附是一个前提步骤,它将污染物定位在活化位点,将吸附与降解耦合起来。
5.1.5. 孔填充和扩散过程
孔填充是所有EC类的关键机制,尤其是对于小到中等大小的分子。介孔扩散增强了四环素、诺氟沙星和混合微污染物在KOH改性和梯度活化的竹炭上的吸附(Fan等人,2025年;Chen等人,2024年)。然而,对于较大的或结构复杂的ECs(如微囊藻毒素-LR),有限的介孔性限制了颗粒内的扩散,导致较弱的不可逆结合和较高的解吸(Yuan等人,2021年)。传输过程进一步区分了外部质量传递和颗粒内扩散。药物和EDCs的快速吸收表明外部质量传递和表面吸附占主导,而染料和毒素的较慢、多阶段吸收反映了扩散进入内部孔网络和能量异质的吸附域。
5.2. 有机污染物在竹炭上的吸附动力学和等温线模型
第5.1节描述的机制多样性反映在用于描述有机污染物在竹炭上吸附的动力学和平衡模型中(表2)。这些模型提供了关于速率限制步骤和表面异质性的见解。
5.2.1. 吸附动力学
伪二阶动力学最常被报告,特别是对于环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯和混合新兴微污染物的去除,在化学改性的竹炭上,表明吸附主要由表面相互作用而非简单扩散控制(Nguyen等人,2025年;Ji等人,2024年;Fan等人,2025年)。在左氧氟沙星、磺胺甲噁唑和四环素在改性竹炭上观察到的Elovich动力学表明,吸附发生在异质表面上,且随着时间的推移活化能增加(Haider等人,2025年;Chen等人,2024年;Huang等人,2022年)。在催化活性系统中,如Fe掺杂、氮掺杂和等离子体辅助的竹炭上,更常见的是伪一阶动力学,其中去除速率由降解控制而非吸附(Ma等人,2021年;Hu等人,2024年;Xiaobo Huang等人,2025年)。在MIL-53(Al)/生物炭复合体上观察到的双相动力学行为进一步突出了快速表面吸附和缓慢扩散控制吸收的共存(Phayutcharoenkun等人,2026年)。
5.2.2. 吸附等温线
Freundlich等温线在原始和改性的竹炭上占主导地位,支持了诸如环丙沙星、邻苯二甲酸二甲酯、阿特洛尔和微囊藻毒素-LR等污染物在异质表面上的多层吸附(Pham等人,2025年;Ji等人,2024年;Mandal等人,2017年;Yuan等人,2021年)。在特定条件下(例如,环丙沙星和PFOS的离子强度低)观察到了Langmuir行为,表明当表面位点能量均匀时发生单层吸附(Pham等人,2025年;Liu等人,2025年)。从机制上讲,吸附涉及孔填充、π–π堆叠、氢键、静电吸引、离子交换以及在催化系统中的表面电子转移的协同贡献。混合模型,包括Redlich–Peterson和Dual-Mode模型,进一步捕捉了系统的复杂性,其中分配和位点特异性吸附共存,特别是对于左氧氟沙星和微囊藻毒素-LR(Haider等人,2025年;Yuan等人,2021年)。这些发现证实,没有单一的等温线普遍适用于描述有机污染物在竹炭上的吸附。
5.2.3. 适用性和局限性
表2总结的文献表明,有机污染物在竹炭上的吸附很少遵循表面均匀性或单层覆盖的理想化假设。相反,吸附主要由表面能分布的异质性支配,这是由于官能团、孔结构和生物炭改性过程中引入的缺陷的变化所致。因此,基于Freundlich的多层吸附模型往往比基于Langmuir的单层模型更能代表真实系统。虽然单层吸附在高度控制的条件下或对于特定的EC-生物炭组合可能提供合理的近似,但大多数实际应用涉及多层吸附过程,同时伴随着颗粒内扩散,在某些情况下还包括催化降解。这种额外的复杂性使得模型外推、放大和长期性能预测变得复杂,特别是在存在变化的水介质和材料老化效应的情况下。尽管如此,正是这种异质性赋予了竹炭的多功能性。通过改性策略,竹炭可以针对不同的EC类进行定制。因此,明确考虑异质性、多层性和耦合的吸附-降解行为对于合理设计和部署竹炭系统以去除ECs至关重要。
实验室规模的研究表明,竹炭通过吸附非常有效地去除污染物(Lu等人,2026年;Odega等人,2023年)。然而,环境中的水介质比实验室环境更复杂,因为它们包含溶解的有机碳和天然有机物、竞争离子和颗粒物质,这些因素会显著影响竹炭的性能。溶解的有机碳的存在可能导致竞争性吸附和污染,从而降低竹炭从溶液中去除污染物的能力,与单组分实验室测试相比。此外,还有关于化学处理过的生物炭可能会在酸性条件下释放重金属或残留活化化学物质的环境风险的担忧,无论使用何种原料生产它们。一些报告指出,稳定性不佳的金属掺杂生物炭在酸性条件下可能会释放微量金属,从而带来额外的二次环境风险(Fang等人,2025年;Odega等人,2023年)。
6. 吸附剂的再生、可重复使用性和稳定性
竹炭用于修复ECs的实际适用性高度取决于其初始吸附能力、去除效率以及在实际操作条件下再生和重复使用的能力,同时保持其结构和功能的完整性。已发表的研究表明,再生行为受到主要吸附机制、生物炭改性程度和目标EC污染物的物理化学性质的强烈影响。从经济角度来看,由于竹子生长迅速且生物质生产力高,竹子产地的原料成本通常较低。从功能性能的角度来看,竹炭在多次吸附-解吸循环后通常仍能保留其初始吸附能力的70–90%。这些性能与活性炭和其他工程生物炭相当(Ji等人,2024年;Chen等人,2024年;Fan等人,2025年;Tan等人,2022年)。
报道的竹炭系统的解吸和再生策略包括酸碱处理、溶剂洗涤(例如甲醇、乙醇)、pH调整、热处理以及使用PMS、过硫酸盐或过氧化氢等氧化剂的原位氧化再生。在吸附占主导的循环中,基于溶剂的再生有效去除了与外表面位点和低能量吸附域相关的弱结合污染物,恢复了相当部分的吸附能力,尤其是对于药物和EDCs。然而,涉及大或强结合污染物的解吸研究(如微囊藻毒素-LR)显示了不完全再生,反映了 pore 可及性和不利吸附域分布带来的不可逆结合限制。在催化活性系统中,通过原位降解吸附的污染物实现再生,而不是通过物理解吸。氮掺杂、KOH活化和铁改性的竹炭促进了非自由基和自由基驱动的氧化途径,选择性地降解了吸附的ECs,同时保持了底层碳结构。这种方法最小化了二次废物的产生,减少了对外部再生步骤的需求,代表了相对于传统吸附剂再生策略的明显改进。
表2中的研究表明,竹炭在多次吸附-再生循环中通常能保持较高的去除效率,特别是对于药物和疏水性有机污染物。改性竹炭在经过多次循环处理后,通常仍能保持其初始吸附能力的70%到90%,这取决于再生方法和污染物的种类。无论是通过热处理还是溶剂再生方法,竹炭在至少五个连续的再生周期内都能保持90%的初始吸附能力(Chen等人,2024年;Tan等人,2022年)。KOH激活和氮掺杂的竹炭表现出最稳定的性能,这归因于其较高的表面积、孔结构以及抗孔堵塞的能力。负载铁和复合材料的竹炭也显示出了良好的结构稳定性,表明金属分散得到了很好的控制。然而,未经处理和酸处理的竹炭在面对体积较大或极性较高的污染物时,其性能下降更为明显。这种性能下降通常与部分孔隙塌陷、非分离区域内的不可逆吸附或残留有机物质的表面污染有关。值得注意的是,结合吸附和催化降解的混合系统表现出最小的性能损失,因为连续的污染物分解减少了位点的饱和度并减轻了位点竞争。环境老化过程,如干湿循环、暴露于天然有机物以及长时间接触复杂的水质矩阵,似乎比单独的再生过程对功能稳定性的影响更大(Liu等人,2024年;Long等人,2024年)。老化引起的孔隙污染和表面涂层降低了对疏水性有机污染物的吸附能力,如邻苯二甲酸二乙酯,这突显了应用环境和预处理考虑的重要性。尽管如此,具有催化活性的竹炭由于能够持续降解污染物并再生活性位点,因此对老化效应具有更强的抵抗力(Odega等人,2023年)。总之,表2中的证据和文献表明,竹炭具有很强的再生潜力和结构稳定性,尤其是在用于催化或非自由基降解时。与仅依赖吸附的系统相比,后者可能会因不可逆结合和污染而导致容量损失,而结合吸附和原位再生的多功能竹炭为长期有机污染物修复提供了更可持续和可扩展的解决方案。
7. 挑战与未来方向
尽管竹子具有木质纤维素骨架和竹炭出色的多功能性,但仍需解决一些关键挑战以实现稳健且可扩展的应用。目前大多数研究缺乏在大规模应用中的实际废水测试(Kalderis等人,2023年)。改性方法经常借鉴针对其他污染物的研究和条件,从而导致不同的处理模式,并阻碍了优化和可重复实验方案的制定(Estrada-Almeida等人,2024年)。虽然竹炭的原材料价格较低,但作为活化剂的化学品可能会带来一定的成本和复杂性,并在过程中带来环境风险(Fan等人,2025年;Gao等人,2025年;Kalderis等人,2023年)。为了降低二次污染风险,特别是在使用可能在吸附过程中渗出的盐类或金属氧化物时,未来的工作应优先考虑优化程序(谨慎选择低渗出潜力的金属、严格监控以及热解前后的处理步骤(Samaraweera等人,2023年)。竹炭研究的另一个挑战是PFAS化合物与碳表面发生不可逆吸附。对这一过程的理解不足主要是因为PFAS化合物的高氟链与竹炭缺陷碳表面之间的复杂相互作用(Menezes等人,2025年;Wang等人,2025年)。同样,水处理系统中多种污染物之间的竞争吸附也较少被研究,尤其是在含有天然有机物和无机离子的实际水质环境中的应用。因此,未来的研究应通过使用先进的光谱学、分子建模和试点规模实验等技术来深入探讨污染物之间的相互作用,以改进预测性吸附模型。最近的综述和研究越来越强调,竹炭基修复技术的进一步发展依赖于系统层面的思考,而不仅仅是单独的材料优化。比较分析指出,需要标准化的性能指标、长期测试和生命周期评估,以便进行有意义的跨研究比较并应用于实际情境(Estrada-Almeida等人,2024年;Odega等人,2023年)。除了下游的材料改性外,现在的概念框架还提出了通过表观遗传工程对竹子原料进行上游创新,认为可以通过改变原料生物学性质来制备具有更稳定孔结构、优化表面化学性质和提高再生潜力的竹炭(Ayyadurai和Ragavendran,2025年)。总的来说,这里回顾的工作表明,竹炭的性能主要受可控处理参数的影响,而非原料本身的限制。通过精确控制热解条件、化学活化、杂原子掺杂和混合材料集成,竹炭已经从一种低成本吸附剂发展成为一种多功能修复平台,具备吸附、催化、再生、传感和生物集成等多重功能(Kalderis等人,2023年;Kumar等人,2025年)。然而,同样重要的是科学界、政府部门和工业界之间的多方合作,以推动其从有前景的实验室材料向广泛采用的可持续修复技术的转变。尽管仍存在一些挑战,包括老化效应、可扩展性和法规验证问题,但最近取得的进展确立了竹炭作为最适应性和可扩展的可持续有机污染物修复材料之一,同时也明确了未来优化和实际应用的路径。
8. 结论
竹炭的固有特性,如结构坚固性、微孔结构、多样化的表面官能团和低灰分含量,使其成为去除水溶液中有机污染物的优秀吸附剂。除了竹炭的合成方法外,操作参数(如有机污染物浓度、pH值、反应时间和离子强度)也会显著影响吸附剂的性能。用FeCl3·6H2O和KOH改性的竹粉炭能够去除96%的环丙沙星。未经处理的竹炭可去除约50%的全氟辛烷磺酸,而KOH改性的竹炭在混合物中能去除近76-100%的八种有机污染物,显示出协同吸附机制。木材衍生芳香结构促进了π-π相互作用,而来自纤维素和半纤维素的氧化官能团(-OH、-COOH、-C=O)则实现了竹炭与有机污染物之间的氢键和静电吸引力。综上所述,这些特性使竹炭成为改善水质和推动可持续修复技术的有希望的材料。虽然未经处理的竹炭在去除有机污染物方面具有成本效益和可持续性,但功能化的竹炭表现出更高的吸附效率和选择性。
资金声明
Ranjit Gurav感谢Dehradun的UPES研发部门在2025-2026年度SEED基金(UPES/R&D-SoAE/25062025/42)下对本研究的支持。
未引用的参考文献
(aus der Beek等人,2015年)
CRedI作者贡献声明
Sujata Mandal:撰写——原始草稿
Shashi Kant Bhatia:撰写——审阅与编辑,监督
Anil H Gore:撰写——原始草稿
Ranjit Gurav:撰写——审阅与编辑,监督,概念化
Tarunender Pratap Sambyal:可视化,软件
Eunice O Babatunde:撰写——原始草稿,可视化
关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时,作者使用了ChatGPT(GPT-5.2,OpenAI,美国旧金山)来协助文章大纲和图形的构思。使用该工具后,作者对内容进行了必要的审查和编辑,并对最终发表的文章内容负全责。
生物通微信公众号
生物通新浪微博
今日动态 |
人才市场 |
新技术专栏 |
中国科学人 |
云展台 |
BioHot |
云讲堂直播 |
会展中心 |
特价专栏 |
技术快讯 |
免费试用
版权所有 生物通
Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved
联系信箱:
粤ICP备09063491号