晶界复合相稳定具有优异性能的Mg3Sb2基热电装置

《Joule》：Grain boundary complexions stabilize Mg3Sb2-based thermoelectric devices with superior performance

　　

摘要 Mg3Sb2基热电材料的实际应用因其较差的热稳定性而受到严重阻碍，这主要源于高温下Mg的快速损失。本研究证实晶界是Mg的快速扩散通道，并通过形成富Ga晶界复合相阻断了这些通道。该设计抑制了晶界处Mg空位的形成，并阻碍了Mg的向外扩散以及MgO相关相的内向生长。因此，Mg3Sb2基材料在718 K高温下的热稳定性得到显著改善，可维持至少80小时。相应的单腿Mg3Sb2基器件在循环测试中，在423 K温差下，其能量转换效率(η)可在7天内维持在12.5% ± 0.6%。研究人员的发现为增强热电材料及其他在高温下工作的功能材料的热稳定性，提供了一种原子尺度的晶界工程方法。

一、 研究背景与问题

材料在高温下工作时常受热稳定性问题困扰，这由热驱动的原子扩散与反应主导。热电材料（Thermoelectric, TE）可将废热直接转换为电能，但在维持高温差时也会面临性能退化问题。这一问题对于含有挥发性或化学活性元素（如Mg、Te、Se）的中高温热电材料尤为严重，阻碍了其热电回收装置的商业化进程。n型Mg₃Sb₂基化合物在过去十年因其在宽温区内的高热电优值（ZT）、地球储量丰富的Mg组分和高机械强度而备受关注。然而，活性和易挥发的Mg元素使Mg₃Sb₂基合金在高温下易受热失稳影响。先前研究表明，在Mg贫乏条件下，Mg在高温下容易从其晶位扩散出来，形成带二价负电荷的Mg空位（V_Mg^2-）并同时引入空穴载流子，导致电子浓度（n）下降，甚至可能引发导电类型从n型到p型的反转。为了稳定n型导电，几乎所有n型Mg₃Sb₂基合金均在富Mg条件下制备，或在界面处构建富Mg环境以改善热稳定性。然而，在高温工作条件下，富Mg环境会因Mg的向外扩散及与环境中的H₂O和O₂反应生成MgO而被削弱，导致严重的热稳定性问题。以往通过保护涂层、添加难熔合金元素及晶界工程等策略来提升高温材料热稳定性，但针对Mg₃Sb₂基合金，表面涂层会增加成本且热膨胀系数不匹配会削弱涂层附着力。通过掺杂提高Mg空位形成能（如Mn、La、Yb、Y）的策略，又受限于掺杂剂在Mg₃Sb₂中的溶解度和扩散率。因此，增强Mg₃Sb₂基合金的本征热稳定性对其长期服役至关重要。

二、 研究概要

本研究提出了一种通过晶界工程阻断Mg沿晶界扩散路径的新策略：通过形成由偏析原子主导的晶界复合相。研究人员受Ga的高扩散性及其在Mg基材料中强偏析倾向的启发，在Mg₃Sb₂中实现了Ga富集晶界润湿层的形成。研究发现Ga在晶界处的偏析阻止了Mg的向外扩散，并显著减缓了Mg与环境O₂的反应，从而极大抑制了表面“气泡状”MgO相关沉淀物的形成，改善了Mg₃Sb₂的热稳定性。基于优化材料制备的单腿器件展示了优异的长期热稳定性和高效率。此工作发表于《Joule》，为通过原子级晶界设计同时实现Mg₃Sb₂基多晶材料优异热稳定性和高效率提供了有效方案。

三、 关键技术方法概述

研究人员主要采用了以下关键技术方法：1. 材料合成：采用先熔融后烧结的方法制备Mg_3+δ(Sb_0.75Bi_0.25)_1.99Te_0.01Ga_xY_y系列样品，并通过放电等离子烧结获得致密块体。2. 微观结构表征：综合运用扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）结合能谱（EDS）、原子探针层析成像（APT）等技术，在原子尺度分析晶界处的元素分布与化学状态。3. 热电性能与热稳定性表征：使用商用设备测量温度相关的电导率（σ）、塞贝克系数（S）、热导率（κ）以计算ZT值；通过搭建原位测量系统，长时间监测样品在不同老化温度下的电学性能衰减，评估热稳定性。4. 理论计算：基于密度泛函理论（DFT）计算Mg空位形成能、Ga/Mg空位的偏析能，并通过攀爬图像弹性带方法计算Mg在体相、晶界及表面的扩散能垒，从热力学和动力学角度揭示作用机制。5. 器件制备与测试：以优化后的材料制备n型单腿及两对n-p型器件，采用Fe/Ni作为金属过渡层，并使用自制系统测试器件在不同温差下的输出功率和转换效率。

四、 研究结果

1. 热电性能与热稳定性的协同优化

研究人员制备了Mg_3+δ(Sb_0.75Bi_0.25)_1.99Te_0.01Ga_x样品。结果表明，随着Ga含量增加，电导率（σ）先增后减，塞贝克系数绝对值（|S|）呈相反趋势，载流子浓度（n）也先增后减。最佳组分Mg_3+δ(Sb_0.75Bi_0.25)_1.99Te_0.01Ga_0.01在673 K时峰值ZT达到1.53，在300-723 K范围内的平均ZT为1.25。重复性测试和长期原位测量表明，未掺Ga样品性能衰退明显，而掺Ga样品（如x=3%, 5%）性能稳定。在718 K老化测试中，掺Ga样品表面MgO“气泡”状沉淀物的面积比和数量显著减少，表明Ga抑制了Mg的向外扩散及其与环境物质的反应。为补偿高含量Ga添加导致的载流子浓度下降，研究人员采用Y与Ga共掺杂策略，获得Mg_3+δ(Sb_0.75Bi_0.25)_1.99Te_0.01Ga_0.03Y_0.01样品，其热稳定性进一步提升。基于阿伦尼乌斯方程推算，在673 K下，Ga-4%-Y-1%样品的电导率衰减至初始值99%的时间（t_99%）约为240小时，远优于现有方法，且老化反应的活化能（E_a）增加了约0.25 eV。

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2. 晶界处Ga偏析的微观结构表征

通过多种元素分析技术（EDS、EPMA、SIMS）证实了Ga在不同类型晶界的普遍偏析现象。原子分辨率STEM对孪晶界的表征显示，即使在结构畸变很小的相干孪晶界处，也观察到明显的Ga富集和Mg贫化。三维APT重构定量揭示了Ga在晶界处的富集以及Mg的贫化，同时Sb和Bi的成分在晶界处保持不变，表明Ga倾向于占据Mg空位。此外，在基体与表面MgO相的界面处也观察到显著的Ga富集，且氧含量在该界面处急剧下降至零，表明Ga富集层能抑制Mg的向外扩散和O的内向扩散，从而显著抑制MgO的形成。

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3. 热稳定性增强的机制

理论计算表明，在富Mg条件下，Mg空位在晶界和表面处的形成能低于体相，说明Mg空位优先在这些界面处形成。Ga原子在晶界附近表现出负的偏析能，显示出强烈的热力学偏析倾向。在表面模型上引入单层Ga可显著提高Mg空位形成能。动力学计算揭示了体相中Mg空位扩散的完整路径，其最高能垒为1.02 eV。而在孪晶界模型中，存在一条绕过Sb原子的快速扩散通道，其能垒仅为~0.3 eV。Ga原子在孪晶界的掺入改变了局部成键环境，使扩散能垒增加了约0.16 eV。表面模型的计算也表明，表面Ga层的引入显著增加了Mg从亚表面区域向表面扩散的能垒。计算与实验结合表明，未掺Ga样品的实验活化能（~0.77 eV）介于体相扩散（1.02 eV）和晶界快速扩散（0.3 eV）的理论值之间，表明存在混合扩散机制。而Ga-4%-Y-1%样品的实验活化能（~1.02 eV）与体相扩散能垒一致，表明晶界快速扩散路径被几乎完全抑制。Ga在晶界和表面的偏析填补了Mg空位，提高了Mg空位形成能，并从动力学上增加了Mg扩散的能垒。高含量的偏析Ga还能与过量Mg形成Ga-Mg相关沉淀物，作为Mg储库维持高温下的富Mg环境。这些机制协同作用，抑制了Mg通过表面和晶界的损失。

五、 讨论与结论

研究人员通过形成作为“原子锁”的Ga晶界复合相，有效抑制了晶界和表面Mg空位的形成。该机制阻止了Mg沿晶界的向外扩散及其与环境O₂的反应，从而显著增强了Mg₃Sb₂基合金的热稳定性。为补偿Ga引起的载流子浓度降低，引入了n型Y掺杂剂，获得了Mg_3+δ(Sb_0.75Bi_0.25)_1.99Te_0.01Ga_0.03Y_0.01材料，其在300-723 K温度范围内的平均ZT为1.25。相应的单腿器件在ΔT = 450 K时实现了13.7%的创纪录高转换效率，并在ΔT = 423 K的7天连续测试中保持了12.5% ± 0.6%的稳定效率，展示了优异的效率和耐用性。由两对n型Mg₃Sb₂基腿和p型GeTe-Bi₂Te₃基分段腿组成的器件在ΔT = 450 K时实现了0.25 W的高输出功率和12.5%的效率。与其他已报道的先进Mg₃Sb₂基热电器件相比，本工作的器件在出色高温耐久性的同时，展现了更优的效率。

结论（翻译自原文Conclusion and outlook）

总之，作为晶界处原子锁的Ga复合相有效抑制了晶界和表面上Mg空位的形成。该机制阻止了Mg沿晶界向外扩散并与环境O₂反应，从而显著提高了Mg₃Sb₂基合金的热稳定性。为补偿Ga引起的载流子浓度降低，引入了n型Y掺杂剂，得到Mg_3+δ(Sb_0.75Bi_0.25)_1.99Te_0.01Ga_0.03Y_0.01，其在300–723 K温度范围内的平均ZT为1.25。相应的单腿器件在ΔT = 450 K时实现了13.7%的创纪录高效率，在ΔT = 423 K的连续7天测试中保持了12.5% ± 0.6%的稳定效率，展示了优异的效率和耐久性。这种晶界复合相工程为抑制热驱动的原子扩散和反应、提高热电材料的热稳定性开辟了一条有前景的途径，同样适用于其他在高温下存在类似Mg损失问题的Mg基合金。