硫化物|（氧）卤化物双电解质固态电池中三相边界不稳定性作为关键降解因素

《Joule》：Triple-phase boundary instability as a key degradation factor in sulfide|(oxy)halide dual-electrolyte solid-state batteries

　　

结合硫化物隔膜与（氧）卤化物正极的固态电池（SSBs）提供了一种极具前景的结构配置。然而，大多数电池设计依赖于在隔膜与正极之间引入额外的（氧）卤化物中间层，这使得硫化物隔膜与（氧）卤化物正极界面处的本征反应性在很大程度上仍未得到探索。在此，研究人员利用Li6PS5Cl和六种（氧）卤化物固体电解质，在三种电池构型中对该界面进行了系统研究。研究表明，活性材料与两种固体电解质之间的三相边界（triple-phase boundary）本质上是 detrimental 的，无论（氧）卤化物化学性质如何，均会导致性能快速衰减。只有当避免该边界时，才能实现高容量保持率。非原位（ex situ）和原位（operando）X射线光电子能谱（XPS）揭示了局部降解产物的形成，包括金属硫化物和单质硫/氧化硫化物，以及在约4.3 V vs. Li+/Li时释放硫气体。这些发现确定了三相边界不稳定性是一个关键的降解机制，并为稳定的双电解质结构提供了设计指南。

论文解读：硫化物|（氧）卤化物双电解质固态电池中三相边界不稳定性研究

研究背景与意义

固态电池（SSBs）被视为超越传统锂离子电池的下一代储能技术，其中硫化物固体电解质（如Li₆PS₅Cl，LPSCl）因其高离子电导率和良好机械加工性备受关注，但其电化学稳定窗口较窄（上限约2.5 V vs. Li⁺/Li），限制了在高电压正极中的应用。相比之下，（氧）卤化物固体电解质（如Li₃InCl₆，LIC等）具有更宽的电化学窗口，但其在锂金属负极侧的稳定性存疑。因此，结合硫化物隔膜与（氧）卤化物正极的“双电解质”构型成为研究热点。然而，现有研究多采用额外的（氧）卤化物中间层来避免界面直接接触，导致电池厚度增加、成本上升。对于单层隔膜构型（即硫化物隔膜直接与（氧）卤化物正极接触）中固有的界面反应，特别是三相边界（活性材料|硫化物|（氧）卤化物）的不稳定性，此前缺乏系统性研究。本研究由Leonardo Merola、Jürgen Janek等团队完成，发表于《Joule》，旨在揭示三相边界的降解机制，为双电解质固态电池的实用化设计提供理论依据。

关键技术方法

研究人员构建了三种电池构型进行对比：（1）全硫化物基准电池；（2）单层隔膜双电解质电池（含三相边界）；（3）双层隔膜双电解质电池（含中间层以消除三相边界）。选用六种（氧）卤化物电解质（LIC、LSC、LZC、LNOC、LTOC、LZOC）与LPSCl配对，正极活性材料为单晶LiNi_0.82Co_0.11Mn_0.07O₂（NCM）。通过长循环测试（0.3C，100圈）、电化学阻抗谱（EIS）追踪电阻演变，结合电化学静态老化实验验证降解敏感性。化学分析方面，采用非原位XPS分析循环后界面的元素价态与化合物组成，并通过原位XPS结合质谱（MS）监测高压下的气体逸出与表面反应动力学。

研究结果

1. 材料表征与复合电极制备

研究人员首先确认了所有固体电解质（SEs）具有高纯度与合适的粒径分布（2-8 μm），确保电化学性能差异源于界面而非材料本身。复合正极通过温和行星式球磨制备，FIB-SEM证实NCM与电解质的均匀分布及目标体积比（~62:38 vol%）。

2. 全硫化物基固态电池

作为基准，全LPSCl电池在100次循环后表现出81%±10%的容量保持率，其衰减主要归因于硫化物与NCM界面的降解产物及接触损失，符合文献报道水平。

3. 硫化物|（氧）卤化物单层与双层隔膜固态电池

长期循环： 单层隔膜电池（构型II，存在三相边界）在所有（氧）卤化物体系中均表现出远低于双层隔膜电池（构型III，无三相边界）和全硫化物基准的容量保持率。无论（氧）卤化物是否含铟，此现象普遍存在。双层隔膜电池因增加了界面电阻，初始容量略低，但循环稳定性显著提升。库仑效率分析显示构型II常出现>100%的反常值，暗示存在不对称副反应。

阻抗分析： 构型II的正极区域电阻（R_pos.el.）随循环急剧增加，而构型III增长平缓。这表明三相边界是导致界面阻抗激增的主要原因，而非单一电解质与NCM的界面问题。

电化学静态老化： 延长静置时间后，构型II的容量衰减与阻抗增长进一步加剧，而构型III保持稳定。这证实了三相边界在长时间电压作用下的电化学不稳定性。

4. 三相边界的化学分析

非原位XPS： 对循环后的构型II进行截面分析，发现在三相边界处形成了局域降解产物，包括金属硫化物（如In-S、Zr-S、Nb-S化合物）和单质硫/氧化硫化物（S₈、Li₂S_n，3≤n≤8）。这些产物在NCM与单一电解质界面处并未大量出现，证明三相边界是独特的降解位点。

原位XPS： 以LIC/LPSCl/碳复合材料模拟三相边界，研究发现当电位≥4.3 V vs. Li⁺/Li时，LIC开始氧化分解，引发LPSCl的严重氧化，产生大量硫物种并释放硫气体（S gas）和氯气（Cl₂）。对照组实验（仅LPSCl）未观察到显著气体释放，证实了三相边界处的协同降解效应。

结论与展望

本研究系统证明了在硫化物|（氧）卤化物双电解质固态电池中，由活性材料、硫化物电解质和（氧）卤化物电解质构成的三相边界是引起电池性能快速衰减的关键降解因素。该边界在电位高于4.3 V时发生不可逆的氧化还原反应，生成高阻抗的金属硫化物与硫物种，并伴随气体逸出，导致界面阻抗激增和容量损失。研究指出，尽管引入（氧）卤化物中间层可有效规避三相边界并提升循环寿命，但这会增加电池厚度与制造成本，降低能量密度。因此，未来研究需聚焦于开发新型电解质材料或超薄涂层策略，以从根本上抑制三相边界的不稳定性，推动双电解质固态电池从实验室走向实际应用。