界面功函数匹配实现高效氢溢流以提升碱性析氢反应性能

《Journal of Advanced Research》：Interfacial work function matching enables efficient hydrogen spillover for superior alkaline hydrogen evolution

　　

摘要：碱性析氢反应(HER)缓慢的动力学，由水吸附/解离和氢脱附的连续步骤控制，仍然是高效绿色制氢的主要障碍。尽管氢溢流为解决这些步骤提供了有前景的策略，但它需要克服金属-载体界面处的高能量壁垒作为先决条件。本研究旨在通过精确调控金属-金属界面的功函数差(ΔΦ)和d带中心偏移(Δεd)，设计一种基于氢溢流的双金属电催化剂，从而最小化界面能垒并提升HER性能。研究人员报道了锚定在铜纳米棒(Cu NRs)上的NixRuy纳米晶体的合理设计，其中ΔΦ和Δεd被精确调控以最小化氢溢流的界面能垒。操作电化学测量、电化学分析和密度泛函理论(DFT)计算的结果表明，优化的Ni1Ru2@Cu实现了0.03 eV的超低ΔΦ，使得氢能够从NiRu合金高效地溢流到Cu载体上。这带来了卓越的HER性能，仅需57 mV的过电位即可达到20 mA cm?2的电流密度，塔菲尔斜率为81.7 mV dec?1，并具有显著的长期稳定性。这项工作不仅为设计先进的氢溢流催化剂建立了一个普适范式，也为涉及氢中间体的多步反应提供了基础性见解，为高性能碱性水电解铺平了道路。

研究背景与问题

全球能源危机和环境问题推动了对清洁可再生能源载体的迫切需求。绿色氢气(Green hydrogen)通过可再生能源驱动的析氢反应(HER)产生，因其零碳排放和高能量密度而成为下一代能源革命的核心候选。相比于酸性条件，碱性环境在实际水分解系统(例如与碱性电解槽中的析氧反应配对)中更具兼容性。然而，碱性HER的反应动力学迟缓，这主要受限于两个连续的基元步骤：H₂O分子的吸附和解离(M + e^-+ H₂O → M-H* + OH^-，其中M代表催化位点，H表示吸附氢)，以及随后的吸附H脱附(海罗夫斯基步骤：H₂O + e^-+ M-H* → M + OH^-+ H₂，或塔菲尔步骤：H* + H* → H₂)。大多数已开发的催化剂侧重于其中一个过程，往往难以同时优化这两个步骤。例如，Ni基催化剂通常在H₂O解离方面具有优势，但会强烈吸附H，从而阻碍H的脱附。相反，Ru基催化剂表现出有利的H*脱附，但在H₂O活化方面效率低下。

一种直接的解决方案是将两种不同的组分结合起来，各自发挥其优势：H₂O解离发生在一个组分上，而H脱附则在另一个组分上完成。显然，必须考虑两个独立活性位点之间基元反应的连续性，其核心在于如何实现氢(H)中间体的有效转移。氢溢流(Hydrogen spillover)已被证实是一种巧妙的策略，它能够将活化H从发生H₂O解离的金属组分转移到载体上，从而解耦H₂O活化和H*脱附步骤。铜基(Cu-based)载体因其更长的氢溢流距离而特别有吸引力。然而，金属组分与铜载体之间由于功函数(Φ)差异会产生显著的肖特基势垒，从而阻碍或限制该转移过程。因此，优化金属组分与铜载体之间的界面，特别是调节功函数差(ΔΦ)和d带中心差(Δε_d)，以最小化氢溢流能垒至关重要。论文发表于《Journal of Advanced Research》。

研究方法

为开展此项研究，研究人员采用了多种关键的技术方法。在材料合成方面，他们通过湿化学法制备了一系列锚定在铜纳米棒(Cu NRs)上的Ni_xRu_y纳米晶体催化剂，并合成了单独的Ni_xRu_y合金纳米粒子作为对照。在物理表征方面，利用紫外光电子能谱(UPS)精确测量和分析了Cu NRs、Ru纳米颗粒、Ni纳米颗粒以及不同Ni:Ru摩尔比(Ni₄Ru₁, Ni₃Ru₁, Ni₂Ru₁, Ni₁Ru₁, Ni₁Ru₂, Ni₁Ru₃, Ni₁Ru₄)的合金纳米颗粒的功函数。利用X射线光电子能谱(XPS)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对合金纳米晶体的化学状态、晶体结构和元素分布进行了分析。在电化学测试方面，在标准三电极体系中，于1 M KOH电解液中，通过线性扫描伏安法(LSV)评估催化剂的HER活性，并通过塔菲尔斜率分析反应动力学和速率决定步骤。通过电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)研究了氢中间体在催化剂表面的吸附/脱附行为和动力学，并使用动力学同位素效应(KIE)实验评估了H₂O解离动力学。在理论计算方面，通过密度泛函理论(DFT)计算，系统研究了氢溢流的微观机制，分析了不同催化剂界面处的吉布斯自由能变化、电荷密度分布、d带中心以及投影态密度(PDOS)。

研究结果

1. 催化剂的合成与结构表征

研究人员成功合成了锚定在铜纳米棒上的Ni_xRu_y合金纳米晶体。UPS测量表明，通过合金化设计，可以精确调控Ni_xRu_y合金纳米颗粒的功函数(Φ)，使其接近Cu的功函数。其中，Ni₁Ru₂合金与Cu之间的功函数差(ΔΦ)最小，仅为0.03 eV。XRD、HRTEM和EDS mapping结果证实，NiRu合金纳米晶体在Cu纳米棒表面成功沉积并均匀分布，形成了厚度约为16.5 nm的合金壳层。XPS分析表明，随着Ru含量的增加，Ni⁰2p_3/2峰向更高结合能移动；随着Ni含量的增加，Ru 3p_3/2峰向更低结合能移动，证明了Ni到Ru的电子转移，表明NiRu合金中形成了强烈的相互作用。xRu_ynanoparticles and Cu NWs were measured at various molar ratios of Ni:Ru. (b) Low- and (c) High-resolution SEM images of Ni₁Ru₂@Cu. (d) TEM and (e-g) HRTEM images of Ni₁Ru₂@Cu.">

2. 电催化性能评估

HER性能测试显示，具有最小ΔΦ值的Ni₁Ru₂@Cu催化剂表现出最优异的催化活性，在20 mA cm^?2电流密度下仅需57 mV的过电位，塔菲尔斜率为81.7 mV dec^?1。与无Cu载体的Ni₁Ru₂催化剂相比，Ni₁Ru₂@Cu的活性显著更优，证实了低ΔΦ界面的重要作用。电化学活性面积(ECSA)和比活性(SA)评估表明，Ni₁Ru₂@Cu具有最大的双层电容(C_dl)和最高的本征催化活性。在100 mA cm^?2电流密度下连续运行100小时的稳定性测试显示，Ni₁Ru₂@Cu表现出优异的稳定性，法拉第效率高达99.6%。1Ru₂and Ni₁Ru₂@Cu. (e) The C_dland (f) specific activity values of Ni@Cu, Ru@Cu, Ni₁Ru₁@Cu and Ni₁Ru₂@Cu. (f) EIS of as-prepared catalysts in the frequency range of 105 to 10?3 Hz. (g) Chronopotentiometry curve of Ni₁Ru₂@Cu.">

3. 氢中间体行为的原位研究

操作电化学测试用于实时监测催化剂表面H中间体的吸附/脱附行为。对循环伏安(CV)曲线的分析显示，Ni₁Ru₂@Cu的氢脱附峰随扫描速率增加的正移斜率远小于Ru@Cu，表明其H脱附动力学因界面氢溢流优化而显著加速。操作电化学阻抗谱(EIS)分析进一步量化了H吸附电荷(Q_H*)，Ni₁Ru₂@Cu的Q_H*值显著高于Ru@Cu，意味着其H吸附能力增强，覆盖率提高，从而促进了HER动力学。氢/氘动力学同位素效应(H/D KIE)实验结果表明，其KIE值均大于1.5，表明质子或H*转移过程对反应速率有显著影响，为氢溢流过程提供了实验证据。1Ru₂@Cu catalyst at scan rates ranging from 10 to 100 mV s^?1in 1.0 M KOH. (c) Hydrogen desorption peak positions plotted against scan rates for Ru@Cu and Ni₁Ru₂@Cu catalysts. (d) Fitted C_φvalues at varying overpotentials for different electrocatalysts during HER. (e) Polarization curves of Ni₁Ru₂@Cu in 1.0 M KOH/H₂O and 1.0 M KOD/D₂O solutions. (f) The kinetic isotope effect value versus potential.">

4. 密度泛函理论计算分析

DFT计算揭示了微观反应机制。计算表明，在Ni₁Ru₂@Cu上，H物种从NiRu合金迁移到界面Ru-Cu桥位点的ΔG仅为0.03 eV，随后通过连续的溢流过程进一步迁移到Cu载体上的Cu_Hollow2位点后再脱附，是更有利的路径。此过程的速率决定步骤(RDS)是氢溢流到Cu_Hollow1位点，能垒仅为0.12 eV，远低于Ru@Cu体系(0.32 eV)。差分电荷密度分析和投影态密度(PDOS)表明，Ni₁Ru₂@Cu界面的强电子耦合及其独特的d带中心负移优化了电子结构，有效降低了H脱附强度，促进了氢溢流和H₂的复合释放。2Ru₁, Ni₁Ru₁, Ni₁Ru₂, and Ni₁Ru₃. (d) Projected density of states of Cu, Ru@Cu, and Ni₁Ru₂@Cu.">

总结与讨论

研究结论 (Conclusion)

综上所述，研究人员通过合理的基于氢溢流的设计范式，成功开发了一种高效稳定的HER电催化剂Ni₁Ru₂@Cu。这项工作最终证明，最小化金属-载体界面的功函数差(ΔΦ)和d带中心偏移(Δε_d)是降低氢溢流能垒的决定性策略。具有0.03 eV超低ΔΦ值的优化Ni₁Ru₂@Cu催化剂表现出最优异的HER性能。它仅需57 mV的过电位即可提供20 mA cm^?2的电流密度，并具备超过100小时的卓越运行稳定性。操作电化学诊断和DFT计算明确证实，优化的界面促进了一种热力学有利的两步氢溢流，其速率决定能垒极低，仅为0.12 eV。该路径涉及H*在脱附前从NiRu合金迁移到Cu载体，这从根本上得益于Ni₁Ru₂合金的强电子耦合和优化的d带中心。除了提出一种卓越的催化剂外，本研究建立了一个基于ΔΦ和Δε_d来解耦多步反应的普适性设计原则，该原则可通过界面工程扩展到涉及多种中间体转移的反应中。