通过酸催化的协同水热碳化处理污泥和椰壳来生产高质量的水碳化物：混合比例和溶剂的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：High-quality hydrochar production via acid-catalyzed co-hydrothermal carbonization of sewage sludge and coconut shell: effects of mixing ratio and solvent

　　

露西·邦杜|刘晓光|戴晓虎

中国上海市同济大学环境科学与工程学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，邮编200092

摘要

在220°C下，使用去离子水（DI）或0.5 mol/L的HCl作为溶剂，以不同的质量比例（1:0、1:3、1:1、3:1和0:1）对污泥和椰壳进行了酸性催化共水热碳化（HTC）处理，处理时间为8小时。HCl的影响依赖于混合比例。在椰壳比例较高的情况下，挥发性物质保留量减少更为显著；而固定碳保留量的增加和灰分保留量的减少分别在污泥与椰壳的质量比为1:1时达到最大值，分别为36.2%和33.8%。酸性催化共HTC提高了芳香化程度，H/C原子比降低了7.7-27.4%。因此，与在去离子水中制备的污泥基碳化物相比，燃料比和高位热值分别增加了100.0-486.7%和11.3-66.8%。共HTC生成了更多的表面含氧官能团，而HCl则产生了相反的效果。综合热解和燃烧指数、活化能以及表面氧含量之间存在显著相关性。本研究不仅试图量化HCl在不同质量比例下对挥发性物质去除、固定碳生成和灰分浸出方面的影响，还揭示了碳骨架结构与燃料性质之间的关系，以及表面含氧官能团与热解/燃烧行为之间的关系，为优化酸性催化共HTC以制备定制的低灰分、高能量碳化物作为固体燃料奠定了基础。

引言

社区人口的增长、用水量的增加以及污水的产生和收集导致污泥量显著增加，使得 proper management 在现代成为一个挑战[1]。2022年，中国产生了超过7800万吨的污泥[2]。污泥是废水处理的副产品，同时具有资源和污染物的双重属性。污泥含有丰富的有机物、营养物质以及各种污染物，包括病原体、重金属和抗生素。因此，在处置之前必须对其进行适当处理，以尽量减少其对环境的负面影响并回收能源和营养物质[3]。

尽管传统上采用厌氧消化和堆肥等生物稳定技术来处理污泥，但热化学过程在污泥增值方面越来越受欢迎[4]。其中，水热碳化（HTC）受到了广泛关注[5]。HTC包括多种化学反应，如水解、脱水、脱羧、缩合、聚合和芳香化反应。该过程在180°C至260°C的温度范围内，在自生饱和压力下进行数小时，可以将污泥转化为固体、液体和气体产物[6]。所得到的固体产物——碳化物，可以用作固体燃料、土壤改良剂和废水污染物的吸附剂。HTC适用于处理高含水量的废弃物，如污泥，因为它不需要预干燥[7]。

然而，污泥基碳化物的质量较低，限制了其作为固体燃料的应用。特别是，污泥基碳化物通常具有较低的碳含量、较高的氮含量、较高的灰分含量和较低的高位热值（HHV）[8]。为了解决这些问题，人们测试了共水热碳化（co-HTC）和催化HTC[9]、[10]。在共HTC中，污泥与其他生物废弃物共碳化，改变了原料的化学组成，从而改善了碳化物的质量。在这些生物废弃物中， lignocellulosic生物废弃物是提高污泥基碳化物质量的有效共原料[11]。与污泥不同，经过HTC处理后，lignocellulosic生物废弃物的碳含量、固定碳含量、HHV和燃料比都有所增加[12]。污泥和果丰硕物/农业废弃物的共HTC使碳化物的HHV从8.2 MJ kg^–1增加到21.7 MJ kg^–1[13]。在催化HTC中，向HTC系统中添加各种催化剂，包括酸、盐、碱和金属氧化物，可以促进反应并提高煤化程度[14]。其中，强矿物酸如HCl、H₂SO₄和HNO₃可以有效地加速碳化过程并改善碳化物的质量[15]。一方面，酸释放的氢离子（H⁺）催化水解、脱水、缩合和聚合反应，从而去除挥发性物质并促进固定碳的形成[14]；另一方面，酸还可以通过浸出金属和分解碱离子来降低灰分含量[17]。在pH值为1的酸性条件下使用HCl进行HTC处理，使污泥基碳化物的HHV增加了24.8%，灰分含量减少了7.8%[18]。

鉴于共HTC和酸性HTC可以提高污泥基碳化物的质量，我们假设结合这两种方法可能会进一步提高碳化物的质量，但其有效性很大程度上受到这两种方法之间相互作用的影响。特别是，酸性HTC对挥发性物质去除、固定碳形成和灰分减少的影响可能受到共HTC的影响，而在酸性条件下，各种组分之间的相互作用和反应网络也会发生变化。目前关于这两种方法之间相互作用的知识不足，这给优化和预测酸性催化共HTC过程带来了困难。尽管如此，只有少数研究评估了酸性共HTC对碳化物质量的影响。徐等人[19]和刘等人[20]分别评估了聚氯乙烯垫、小麦秸秆和微algae的酸性催化共HTC。在我们之前的研究中，我们评估了污泥和混合玉米秸秆的酸性催化共HTC[6]。值得注意的是，共HTC和酸性催化共HTC的效果都受到共原料的显著影响。在 lignocellulosic生物废弃物中，椰壳是一个与污泥共HTC的良好候选材料，因为它含有较高的木质素含量但灰分含量较低。前者提高了芳香化程度，而后者降低了碳化物中的灰分含量。椰壳的HTC处理得到的碳化物具有较高的芳香化程度、较高的碳含量和较高的HHV [21]、[22]，分别为68.83%和29.39 MJ kg^-1

总之，尚未验证酸性催化共HTC对污泥和椰壳碳化物质量提升的效果，特别是关于共HTC和酸性HTC之间的潜在相互作用。此外，碳化物的化学组成、表面官能团和热行为的变化及其相互关系仍有待探索。为了填补这一知识空白，本研究在220°C下，使用去离子水或0.5 mol/L的HCl作为溶剂，以不同的质量比例（1:0、1:3、1:1、3:1和0:1）进行了污泥和椰壳的酸性催化共HTC处理，处理时间为8小时。从碳化物产量、化学组成、燃料性质、结构演变、热解和燃烧行为等方面全面评估了质量比例和溶剂的影响。本研究通过探讨共HTC和酸性催化HTC之间的相互作用如何影响碳化物的化学组成和燃料特性，填补了文献中的空白，可以为优化污泥和椰壳的酸性催化共HTC过程以制备高质量固体燃料提供有价值的定量信息。

章节片段

原料采集与制备

污泥来自一个市政污水处理设施，富含蛋白质和基质，同时含有较高的水分和灰分。椰壳来自一个农业废弃物处理设施，富含木质素且灰分含量较低。污泥和椰壳在强制空气烘箱（DHG9035A，中国益衡）中于105°C下预干燥24小时，以去除所有水分并方便调节固液比例

产量、最终分析和初步分析以及燃料性质

表1展示了碳化物的产量、化学组成和燃料性质。使用去离子水（DI）作为溶剂制备的碳化物产量范围为56.2%至65.0%，而使用HCl作为溶剂时产量范围为47.7%至62.6%。随着椰壳比例的增加，使用去离子水作为溶剂时碳化物的产量有所增加；然而，使用HCl作为溶剂时观察到不同的趋势，在椰壳比例较高时，碳化物产量从50%下降到100%

结论

HCl的影响依赖于混合比例。随着椰壳比例的增加，挥发性物质保留量的减少更为显著；固定碳保留量的增加和灰分保留量的减少分别在污泥与椰壳的质量比为1:1时达到最大值，分别为36.2%和33.8%。酸性催化共HTC提高了芳香化程度，从而提高了HHV和燃料比。热解和燃烧行为也表现出显著改善

CRediT作者贡献声明

戴晓虎：写作——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。刘晓光：写作——审稿与编辑、验证、资源协调、项目管理、方法论开发、资金获取、数据分析、概念制定。露西·邦杜：写作——初稿撰写、可视化数据处理、调查实施、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中央高校基本科研业务费（22120250282）的财政支持。