集成的生物质辅助碳热还原与分阶段湿法冶金提取技术，用于从红泥中选择性回收多种元素

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Integrated Biomass-Assisted Carbothermal Reduction and Staged Hydrometallurgical Extraction for Selective Multi-Element Recovery from Red Mud

　　哈尼夫拉赫玛万·苏迪比约（Hanifrahmawan Sudibyo）、里玛·萨尔萨比拉（Rima Salsabila）、里达·C·奥克蒂安（Ridha C. Oktian）、明巴尔·萨帕特（Mimbar Sapaat）、阿克马尔·伊尔凡·马吉德（Akmal Irfan Majid）、阿克马尔·阿尔吉扬托·普拉塔玛（Akmal Argiyanto Pratama）、托里克·特贾·萨穆德拉（Thoriq Teja Samudra）、穆斯利赫·安瓦尔（Muslih Anwar）、德维·佐科·普拉塞蒂奥（Dwi Joko Prasetyo）
印度尼西亚日惹加查马达大学（Universitas Gadjah Mada）化学工程系，邮编55281

**摘要**
本研究将生物质辅助的碳热还原技术与湿法冶金框架相结合，以实现红泥的全面增值。通过中心复合设计实验系统评估了温度（约600-1000°C）、停留时间（约1-5小时）以及红泥与生物质的比例（RMB，约0.3-1.2）对相变、铁形态及磁分离性能的综合影响。回归分析结合XRD-Rietveld精修和XPS表征结果表明，温度主导了Fe3?→Fe2?→Fe?的转化过程，其中赤铁矿在850°C以上转化为磁铁矿，随后进一步转化为α-Fe。RMB调节了还原剂与氧化物的化学计量比，而停留时间促进了系统向热力学平衡的过渡。耦合使用TGA-DTG-MS技术识别出三种热力学区域：脱挥发阶段（30-250°C）、中等还原气化阶段（250-500°C，伴随部分赤铁矿向磁铁矿的转化），以及高温深度还原阶段（>500°C），在此阶段富CO的环境下实现了磁铁矿的金属化及SiO?向SiC-6H的碳热转化。多响应优化确定最佳条件为954.6°C、4.68小时和RMB=0.71，经磁分离后可获得约90%的铁回收率及89%的铁纯度（其中铁元素中25%为铁磁性Fe2?，59%为Fe?）。非磁性尾矿通过以下湿法冶金步骤进行处理：（i）初次酸浸出；（ii）使用Aliquat 336基溶剂提取铁；（iii）选择性沉淀三价阳离子；（iv）二次酸浸出以分离过渡金属和稀土元素。这一综合方法共回收了88%的铁、60%的钐（Tb）、55%的铬（Cr）和95%的硅（Si），所得产品具有明确的化学性质。该碳热-湿法冶金策略为铁的金属化及红泥中有价值元素的系统分离提供了一种高效且可扩展的方法。

**引言**
全球氧化铝年产量已超过1.4亿吨，主要来自交通、建筑、包装和可再生能源领域对铝的需求，其中大部分采用拜耳法生产[1]。该工艺的显著缺点是会产生红泥，每生产一吨氧化铝大约会产生1.0-1.5吨红泥，每年累计产生超过1.6亿吨红泥[2]。尽管已有大量研究，但目前仅有15-20%的红泥被利用，主要用于低价值应用，导致全球积累了超过4亿吨的紅泥库存，带来长期的环境和经济问题[3]。红泥的大规模储存存在严重风险，包括高碱性导致地下水污染、土壤退化、粉尘排放以及大坝失效，同时处理和储存成本增加了约5%[4],[5]。

矛盾的是，红泥富含可回收资源，尤其是铁（Fe?O?含量通常为30%-60%，与低品位铁矿石相当[6]）。其矿物组成包括赤铁矿、针铁矿、铝硅酸盐、石英和锐钛矿，元素组成主要包括Fe（20%-45%）、Al（10%-25%）、Si（5%-15%）、Ca（2%-10%）、Ti（2%-8%）、Na（2%-8%）以及过渡金属和稀土元素（REEs）[7]。因此，红泥的增值不仅是一个铁回收问题，也是一个实现多组分协同回收的机遇。然而，要实现这一潜力，需要一个能够同时处理铁金属化、相选择性转化及后续湿法冶金分离的过程框架——目前现有技术尚未充分展示出这种综合性。

已有许多技术用于从红泥中回收铁。熔炼是最成熟的方法，采用无烟煤、活性炭、石墨或木炭等碳基还原剂，在1200-1750°C条件下可实现81-98%的高铁回收率[8],[9]，但该过程能耗高、投资大，极端的热条件限制了对铝硅酸盐和钛酸盐等后续湿法冶金所需组分的选择性提取。直接氢还原作为一种低碳、中温替代方案，可转化为高达87%的磁铁矿，但受铁粒子在稳定铝硅酸盐和尖晶石相中的包裹限制，导致铁释放效率低、磁分离效果差[10]。虽然添加Na?CO?、CaCO?或CaO等熔剂可部分缓解这一问题，但会增加试剂成本和渣量[11],[12]，且氢气生产、储存及基础设施成本高昂[13],[14]。此外，这两种方法均未在多组分回收框架内进行评估，导致共存元素（如铝、硅、钛、稀土元素）的命运未被量化。

在此背景下，生物质介导的碳热还原成为一种有前景的可持续低碳替代方案。生物质热解过程中会产生还原气体（主要是CO和H?）及固体生物炭[15],[16],[17]，气体组成随温度变化：600-800°C时CO占主导，900°C以上由于木质素裂解H?和CH?含量增加[18],[19],[20]。这些气体支持间接还原反应（如Fe?O?+3CO → 2Fe+3CO?），使铁在低于1000°C的温度下实现金属化，无需极端热条件[21],[22],[23]。生物炭还参与直接碳热反应，例如在高温下将SiO?转化为SiC，为铁的释放和硅的形态变化提供了新途径。最新研究表明，将含铁量超过45%的红泥与木质纤维素生物质共处理，可实现高达94%的铁回收率及67.8%的纯度[21],[24],[25],[26],[27]，体现了该技术的可行性。

然而，尽管碳热还原与后续湿法冶金回收的结合受到关注，但关键知识空白仍限制其规模化应用。现有研究多采用半集成流程，将生物质或碳辅助还原与磁分离结合后进行酸浸或碱浸[28],[29],[30],[31],[32],[33]，虽然提高了铁回收率及铝、钛或稀土元素的提取效果，但过程优化主要基于单因素调整或有限参数筛选。关键操作变量（温度、还原剂用量和停留时间）通常独立变化，未对其相互作用对Fe3?→Fe2?→Fe?转化路径、相选择性（如金属铁与尖晶石/赫西尼特的形成）及磁分离效率的影响进行严格统计评估。因此，控制金属化效率、相稳定性和分离性能的多变量过程机制尚未得到充分量化，限制了流程优化和工业化条件下的放大效果。

虽然已有热重分析，但气体变化（特别是CO/CO?和H?）与固体相变之间的耦合机制尚未充分解析。最新研究通过TGA-DTG-MS等手段提供了生物质脱挥发和碳热还原过程中气体变化的定性信息，但气体变化与固态转变（如氧化铁还原、二氧化硅碳热转化及副相形成）之间的动态耦合尚未系统建立[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41],[42]。缺乏这种综合的气固机制框架，无法定量解释驱动力和动力学约束。更重要的是，现有研究虽报道了碳热-湿法冶金结合，但多为操作层面的结合而非机制层面的整合，未考虑铝、硅、钛、稀土元素等元素的协同回收。

**研究方法**
本研究采用基于响应曲面方法的中心复合设计，系统优化了生物质介导的碳热还原过程，量化了温度（600-1000°C）、停留时间（1-5小时）和红泥与生物质比例（0.3-1.2）对铁金属化、相变及磁分离效率的交互效应。选择油棕空果串（EFB）作为可持续且经济高效的生物质还原剂，因其易获取、适合生成CO/H?的碳含量、能提升工艺可持续性，并含有高比例的SiO?、K?O和CaO，这些成分可催化碳热还原过程中的气化反应[46],[47]。通过XRD-Rietveld精修、XPS和TGA-DTG-MS分析明确了矿物相变机制，建立了热力学和动力学控制。通过控制金属化过程并随后进行磁分离，实现了铁纯度和回收率的最大化。根据既定方案，对整个流程中有价值元素的回收率、选择性和纯度进行了定量评估[43],[48],[49]。

**材料与试剂**
拜耳法红泥（RM）由PT ANTAM Tbk提供，其矿物组成和元素含量见表S1；油棕空果串（EFB）由PT Mentaya Sawit Mas提供，元素含量见表S2。RM和EFB在105°C下过夜干燥、研磨并过100目筛网以获得均匀颗粒大小并去除残留水分。用于从处理尾矿中提取有价值元素的ACS级试剂。

**碳热还原产物的产率**
碳热还原产物的固形物产率通过回归模型得到良好描述（R2 = 0.895，R2(pred.) = 0.824），见表2。过程温度、停留时间和红泥与EFB比例的线性效应显著影响产率（系数分别为-2.281、-0.847和+2.404）。无显著的二次项和交互项表明，在研究范围内（632-968°C），这些因素独立影响产率。

**结论**
本研究通过油棕空果串作为还原剂，探索了红泥的碳热还原作为铁回收和矿物增值的可持续策略，解决了过程条件、矿物相变及铁形态之间的关键知识空白。采用中心复合设计的方法系统评估了温度（600-1000°C）、停留时间（1-5小时）等因素的影响。

**作者贡献声明**
阿克马尔·阿尔吉扬托·普拉塔玛（Akmal Argiyanto Pratama）：可视化处理；
阿克马尔·伊尔凡·马吉德（Akmal Irfan Majid）：写作、审稿与编辑、资源获取、概念设计；
明巴尔·萨帕特（Mimbar Sapaat）：资源获取、方法学设计、实验实施；
里达·C·奥克蒂安（Ridha C. Oktian）：资源获取、方法学设计、实验实施；
里玛·萨尔萨比拉（Rima Salsabila）：资源获取、方法学设计、实验实施；
哈尼夫拉赫玛万·苏迪比约（Hanifrahmawan Sudibyo）：写作、审稿与编辑、初稿撰写、监督、数据分析、概念设计；
德维·佐科·普拉塞蒂奥（Dwi Joko Prasetyo）：资源获取、方法学设计、实验实施；
穆斯利赫·安瓦尔（Muslih Anwar）：资源获取。

**利益冲突声明**
作者声明无可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者未接受任何外部资助。

**利益冲突声明**
不存在需要声明的利益冲突。