植酸与内源性单宁在提高软木耐火性方面的相互作用

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Interaction Between Phytic Acid and Endogenous Tannins in Enhancing the Fire Resistance of Cork

　　

Jiaxiang He|Wenxiang Zhai|Xinli Wei|Yipu Xiong|Yijing Zhong|Weiyuan Ma|Xiaoshuang Wu|Jiaxin Xu

中南林业科技大学材料与能源学院，中国长沙410004

摘要

本文开发了一种简单且完全基于生物的阻燃策略，以改善软木在室内装饰应用中的防火性能。首先对软木进行微波预处理，然后将其浸渍基于生物的植酸（PA），之后植酸与单宁酸（TA）发生反应。扫描电子显微镜结合能量分散光谱技术证实了PA在软木细胞腔内的均匀分布。防火性能评估显示，处理后的软木在单火焰源测试中的自熄灭时间为3秒，极限氧指数升高至25.2%。锥形量热仪结果显示，其总烟释放量减少了47.9%，热释放率降低了42.2%，优于天然软木。通过SEM观察、炭残渣的拉曼分析以及TG-FTIR得到的热解产物分析，阐明了阻燃机制。该阻燃机制歸因于PA的气相和凝聚相协同作用，包括在热解过程中降低火焰自由基的浓度，并通过与TA的相互作用促进炭的形成。这项工作为用于室内装饰的软木材料的阻燃改性提供了一种简便、可持续且环保的方法。

引言

用于室内装饰的木质工程板材和塑料聚苯乙烯泡沫板具有较高的可燃性。燃烧时会产生有害气体，威胁居民生命并对生物环境产生不利影响[1]。因此，开发兼具阻燃性和环境可持续性的室内材料具有重要的实际意义[2]。

软木是一种具有巨大应用潜力的可持续材料[3]，来源于Quercus variabilis或Quercus suber的树皮[4]。橡树的树皮中含有大量的多酚类化学物质。Fernandes等人对软木中的多酚化合物进行了全面研究，首次发现了33种多酚化合物，结果表明单宁酸（TA）是主要成分[5]。Sofia等人采用高效的提取方法从软木中分离并鉴定出23种TA化合物，进一步证实了软木是TA化合物的优质天然来源[6]。Ghonjizade-Samani等人发现，去除软木中的提取物后，降解起始温度从220°C升至250°C，第二次pHRR温度从475°C降至450°C，这表明提取物在软木燃烧的开始和结束时起催化作用[7]。目前关于软木中TA的研究和应用通常遵循提取-再利用的顺序流程，这使得保留TA并实现其功能应用的努力受到很大限制[8]。

由于亚麻油的独特化学组成，其在软木热解过程中降低了可燃性[9],[10]。与传统的热塑性泡沫相比，软木具有更优异的阻燃性能；然而，其广泛的应用仍存在特定的火灾隐患[2]。Juliano RP等人研究了由膨胀珍珠岩和软木粉制成的复合材料的热解特性。软木碎片产生高质量的碳残渣，而膨胀珍珠岩在软木热解后起到二次保护层的作用，从而提高了软木的热稳定性[11]。Zhai等人利用正负压循环浸渍技术，模拟生物呼吸过程，将二氧化硅气凝胶嵌入软木的细胞腔中，使总热释放量减少了31.33%，有效赋予软木阻燃性能[12]。目前关于软木阻燃处理的研究主要集中在将无机相引入软木基体中，但这带来兼容性方面的挑战[13]。

鉴于无机添加剂与软木之间的 Compatibility 较差，开发能够与软木基底建立强界面结合和相互作用的有机阻燃剂至关重要。植酸（PA）是一种生物相容的阻燃剂，富含磷，来源于生物资源。PA含有28%的磷，是植物组织中的主要磷来源，主要存在于种子、根和茎中[14]。PA在约200°C时分解，有助于碳源的脱水，并形成稳定的保护层，作为火焰与可燃材料之间的屏障[15]。Liu等人将PA用作聚酰胺66织物的阻燃剂，处理后的织物极限氧指数达到32.3%，具有自熄灭性能，显著提高了聚酰胺66织物的阻燃性[16]。Cheng等人用PA对聚乳酸（PLA）非织造织物进行阻燃改性，使极限氧指数提高了10%，显著增强了PLA的阻燃性能[17]。PA在木质材料中表现出显著的阻燃性能。Wang等人提出了一种使用中国冷杉制备阻燃木材的方法，包括脱木质素和PA浸渍两个步骤。处理后的木材氧指数达到37.2%，总热释放量比天然中国冷杉木材减少了71.3%[18]。Fan等人使用冷杉木材作为基底，并用植酸锌对其进行浸渍[19]。这些研究表明，PA是一种在聚合物和木质纤维素材料中广泛应用的有效生物基阻燃剂，主要通过促进脱水和炭的形成发挥作用。先前的研究表明，PA和TA在阻燃性方面存在显著的相互作用[13]。Kulkarni等人提出了一种通过两种生物来源材料PA和TA的协同组合来增强尼龙-棉混纺物阻燃性的新方法[20]。Liu等人采用喷雾烘焙技术在棉织物上涂覆PA和TA涂层，提高了它们的热稳定性和炭化能力，成功解决了棉纺织品的长期问题[21]。Qiu等人展示了PA和TA在聚乳酸复合材料系统中的显著协同效应。在PA的热分解过程中，会释放出磷酸和焦磷酸，促使TA快速脱水形成碳[22]。这一过程生成了致密的炭层，提供了隔热和气体阻隔性能，将聚乳酸的极限氧指数提高到26.9%，增强了其阻燃性能[23]。总体而言，PA和TA之间的相互作用在不同材料系统得到了广泛验证，凸显了其开发高效生物基阻燃策略的潜力。

本研究基于软木独特的化学成分，尤其是其中内源性的单宁酸（TA），开发了一种基于生物的阻燃策略。该策略不依赖外部引入的阻燃成分，而是探索PA与软木中天然存在的TA之间的相互作用。采用真空浸渍技术将PA有效地导入软木细胞中，同时保持软木的天然结构。通过极限氧指数（LOI）、建筑材料单火焰源测试和锥形量热仪系统评估了处理后软木的防火性能。此外，还进行了热重分析，以评估改性软木的热稳定性和炭形成行为。基于火灾反应和热降解分析结果，阐明了PA在软木中的阻燃机制，为提高建筑应用中软木材料的消防安全提供了一种简单、可持续且完全基于生物的方法。

节选

材料

本研究使用的软木由江苏Senhaoshi Cork有限公司提供，原料来自中国秦岭山脉。植酸（70%水溶液）购自上海McLean Biotechnology有限公司。乙醇（99.7%）购自湖南Huihong Reagent有限公司。丙酮（99.5%）购自天津Fuyu Fine Chemical有限公司。江苏Senhaoshi Cork有限公司提供了100%的聚氨酯（PU）。去离子水在实验室中制备。

软木的制备

形态分析

图2展示了软木、MW-Cork和MW-Cork/5%PA的微观结构。图2(b)显示了经过60秒微波处理后的软木细胞微观结构。微波处理后，软木细胞表面变得更平滑，细胞腔隙扩大。微波处理与蒸汽加热同时进行，温度升高有效降低了软木细胞中的水分含量，导致残留水分蒸发。

结论

本文提出了一种新的软木基生物质材料的阻燃方法，以克服传统软木基阻燃材料中无机阻燃剂的局限性。软木经过PA溶液的真空浸渍，使PA渗透到软木细胞腔中，形成了PA/软木复合材料。该方法对软木的细胞结构和化学成分的影响微乎其微。TGA和CONE

CRediT作者贡献声明

Jiaxin Xu：方法学研究。Xiaoshuang Wu：方法学研究。Weiyuan Ma：方法学研究。Yijing Zhong：写作-审稿与编辑、正式分析。Yipu Xiong：方法学研究。Xinli Wei：写作-审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、方法学研究、资金筹集、正式分析、概念规划。Wenxiang Zhai：写作-审稿与编辑、正式分析、概念规划。Jiaxiang He：写作－

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢湖南省自然科学基金（2024JJ5636）和湖南省教育厅科研基金（23A0212）的资助。