通过Fe-Cu双金属氧载体介导的暗光共发酵产生的尾矿气化过程

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Gasification of tailings from dark-photo co-fermentation mediated by Fe-Cu bimetallic oxygen carriers

　　

胡建军|王圣杰|闫晓宇|赵书恒|杨少奇|王凯欣|王伟|党家涛|姚森

河南农业大学机械与电气工程学院，郑州450002，中国

摘要

随着能源需求的增加和环境要求的严格化，农业秸秆的资源化利用成为缓解能源压力和减少环境污染的关键途径。虽然暗光共发酵能够高效地将秸秆转化为能源，但对残留渣体的后续处理和资源化利用仍需优化。本研究采用化学循环气化（CLG）技术，以五种作物秸秆（大豆、小麦、玉米、棉花、水稻）经过暗光共发酵和干燥后的残渣为原料。首先研究了铜（Cu）掺杂的铁基氧载体对渣体气化过程的催化作用，然后优化了关键工艺参数。通过溶胶-凝胶法制备了不同载氧量的氧载体，并对其晶体相组成和微观结构进行了表征，以确定氧载体组成和OC/MF（氧载体与原料比例）对气化产物分布的影响。在优化条件下进行了十组循环实验，以评估氧载体的循环稳定性。结果表明，Cu₃₀Fe₃₀@Al₂O₃氧载体在气化发酵渣体方面表现出最佳性能。大豆、小麦、玉米、棉花和水稻秸秆渣体的最佳OC/MF比例分别为0.75、0.25、0.5、0.75和0.5。此外，通过溶胶-凝胶法制备的Cu₃₀Fe₃₀@Al₂O₃氧载体具有优异的循环稳定性。本研究为暗光共发酵渣体的气化催化剂设计和工艺优化提供了实验参考。

引言

在全球能源需求和日益严格的环境政策的双重压力下，高效清洁地转化和利用农业秸秆资源已成为实现可持续发展目标的关键途径[1]。暗光共发酵技术[2]能够有效地将秸秆转化为氢气和甲烷等清洁能源。然而，这种发酵过程会产生富含难降解木质纤维素和残留有机物的固体渣体[3][4]，不当处理这些渣体容易引发二次污染。此外，渣体中未被释放的化学能量成为资源回收链中的瓶颈[5]。

化学循环气化（CLG）技术利用循环氧载体（OCs）在生物质气化过程中提供晶格氧，是高效气化生物质以生产合成气的方法，具有可控制的产品气体组成、过程自热性和潜在的污染物（如NO_x）减排优势[6][7]。与原始生物质原料相比，暗光共发酵渣体具有更复杂的结构和组成[8]。高木质纤维素含量和大量难降解有机物导致在常规气化条件下气化温度高、焦油产率高、气化效率低[9][10]。因此，针对此类渣体的CLG系统需要开发高性能氧载体，以加速热解和催化气化反应，提高合成气的产量和质量[11]。近期研究主要集中在高性能氧载体的设计与开发上[12]。铁基氧载体（如Fe₂O₃/Al₂O₃）因其丰富的储量、低成本、环保性和良好的反应性而受到广泛关注，并已广泛应用于煤炭和生物质燃料的气化[13]。然而，对于富含难降解有机物的发酵渣体系统，传统单组分铁基氧载体在催化裂解效率、晶格氧释放速率和抗碳沉积及烧结稳定性方面仍有改进空间[14]。掺杂其他金属元素是优化铁基氧载体性能的有效策略[15]。研究表明，引入铜（Cu）可以显著提高Fe₂O₃氧载体的氧化还原活性，增强其供氧能力，并促进焦油裂解[16]。这是因为虽然CuO的活性较高，但其熔点低容易导致烧结和失活；而Fe₂O₃稳定性较好但反应动力学较慢。将Cu掺入形成CuFe₂O₄尖晶石相，既利用Cu的低还原温度提高反应速率，又利用Fe的高热稳定性保持多孔结构[17]。例如，袁妮妮等人[18]证明掺铜有效提高了Fe₂O₃氧载体的转化效率和晶格氧释放动力学。张S等人[19]证明Cu增强了铁基氧载体的还原性能并显著加快了还原速率。李G等人[20]发现Cu掺杂剂增强了铁基氧载体材料内的氧离子迁移。然而，高比例Cu-Fe双金属系统在优化氧载体孔结构和调节结晶相组成（如促进CuFe₂O₄等活性尖晶石相的形成[21]）方面的协同效应仍需进一步探索。其在复杂发酵渣体系统中的应用研究相对较少。鉴于此，本研究选择了铜掺杂的铁基氧载体作为催化剂。此外，原料类型显著影响化学循环气化过程和氧载体的性能[14]。当前研究主要针对特定生物质来源，而对经历生物转化且成分更复杂的暗光共发酵渣体的系统比较分析较少。因此，本研究选择了五种代表性秸秆（大豆、小麦、玉米、棉花、水稻）的暗光共发酵渣体作为原料，主要基于以下原因：首先，这五种秸秆覆盖了中国主要的粮食和经济作物生产区域，易于大量获取[22]；其次，不同渣体的元素组成和热值不同，暗光共发酵过程中的选择性降解进一步加剧了残余木质素、纤维素和半纤维素的含量和结构差异[2]。因此，系统研究Fe-Cu氧载体与不同特性共发酵渣体之间的兼容性，并确定最佳工艺条件，对于评估氧载体的原料适应性和阐明原料-氧载体-过程之间的结构-活性关系至关重要。

本研究采用固定床反应器，通过控制变量方法探讨了大豆、小麦、玉米和水稻秸秆渣体气化过程中主要成分和气体产量的变化。主要目的是研究氧载体载量（通过溶胶-凝胶法制备）和OC/MF（氧载体与发酵渣体质量比）对气化过程的影响。

部分摘录

材料与方法

实验所用的大豆、小麦、玉米、棉花和水稻秸秆来自河南农业大学的试验田。这些秸秆经过暗光共发酵和干燥后得到渣体用于后续实验。氧载体通过溶胶-凝胶法制备[12]，包括制备Fe(NO₃)₃·9?H₂O和Cu(NO₃)₂·3?H₂O的混合溶液，然后加入Al₂O₃粉末，并加入高纯度无水柠檬酸（摩尔比

X射线衍射（XRD）表征

通过XRD（图2）对三种氧载体进行了相分析。结果显示，通过溶胶-凝胶法制备的Cu₃₀Fe₃₀@Al₂O₃样品表现出最强的CuFe₂O₄衍射峰强度。此外，主要CuFe₂O₄峰向更低角度移动（从2θ = 35.5°变为34.8°），表明晶格膨胀和Cu²⁺与Fe³⁺之间的协同作用促进了尖晶石结构的形成。

结论

通过溶胶-凝胶法制备的Cu₃₀Fe₃₀@Al₂O₃氧载体在所有五种作物渣体的化学循环气化（CLG）中表现出最佳性能。其优越性归因于形成了高度活性的CuFe₂O₄尖晶石相（经XRD确认）和均匀的多孔结构（孔径分布：50–200?nm，通过SEM观察到），这协同提高了气固传质效率和催化活性。与Cu₁₀Fe₅₀@Al₂O₃和Cu₂₀Fe₄₀相比

CRediT作者贡献声明

党家涛：资源管理、数据整理。王伟：调查、数据整理。王凯欣：调查、数据整理。杨少奇：写作 – 审稿与编辑。赵书恒：数据整理。闫晓宇：调查、正式分析、数据整理。王圣杰：调查、正式分析、概念构思。胡建军：写作 – 初稿撰写、调查、正式分析、数据整理、概念构思。姚森：写作 – 审稿与编辑、调查、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52476193）、中原科技创新人才项目（编号244200510039）和河南省科技研发计划联合基金重点项目（编号225200810042）的支持。