通过金属负载碳催化剂对废弃塑料进行热解-催化蒸汽重整，生产富含氢的合成气

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Hydrogen-rich syngas production by pyrolysis-catalytic steam reforming of waste plastic over metal-loaded carbon catalysts

　　李玉坤|马志恒|李炳阳|陈美倩|周辉|保罗·T·威廉姆斯
清华大学能源与动力工程系，北京，100084，中国

摘要
废弃塑料的热解-催化蒸汽重整为可持续生产富含氢的合成气提供了一条有前景的途径。在本研究中，制备了一系列碳载金属催化剂（Zn/C、Cu/C和Fe/C），其名义金属负载量为5 wt.%，并系统地评价了这些催化剂在两阶段反应器系统中对高密度聚乙烯的热解-催化蒸汽重整性能。通过扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱、X射线衍射和N2物理吸附分析，全面表征了新鲜催化剂和使用过催化剂的结构演变。碳载体提供了多孔且热稳定的框架，使得金属均匀分散并最小化结构干扰，从而能够系统地评估不同金属种类的催化作用。结果表明，金属种类显著调节了产物分布、碳转化途径和氢产率，其顺序为Fe/C > Cu/C > Zn/C。密度泛函理论（DFT）计算揭示了这些差异源于烃类活化和水分解在金属表面的耦合效应。本研究建立了结构-性能-机理之间的明确关系，并为含金属的废弃衍生炭催化剂在热解-催化蒸汽重整系统中的合理利用提供了机理洞察。

1. 引言
随着全球塑料产量的持续增长，塑料废物的大规模积累已成为一个日益紧迫的环境挑战。据估计，到2050年，全世界将有约120亿吨塑料在垃圾填埋场堆积或释放到自然环境中，对生态系统和人类健康构成长期风险[1]。高密度聚乙烯（HDPE）是最广泛生产和使用的聚烯烃塑料之一，由于其稳定的化学结构和较差的环境降解性，难以通过传统的机械回收或垃圾填埋方式实现可持续管理[2]。为应对大量塑料废物及其有限的可回收性带来的挑战，研究工作越来越多地集中在通过热化学转化技术对塑料废物的高值化利用上。许多研究[3]、[4]、[5]、[6]、[7]表明，废弃塑料可以转化为多种增值产品，包括烃类燃料、富含氢的合成气和高价值碳材料。这种方法为缓解塑料污染提供了有前景的途径，同时实现了能量回收和材料再利用。

在过去二十年里，塑料废物的热化学转化研究逐渐从生产合成油和液体燃料转向高效生成氢气。这种研究焦点的变化很大程度上归因于塑料作为富含氢的原料的固有优势，其氢含量通常在8-14 wt.%之间，为生产富含氢的气体提供了有利的物质基础[2]。基于此，多个研究小组[8]、[9]、[10]、[11]、[12]提出并系统开发了利用两阶段热解-催化蒸汽重整过程从废弃塑料中生产富含氢的合成气的方法。在这些过程中，塑料通常在550-600 °C下热解以生成挥发性烃类，然后在800 °C下通过催化蒸汽重整转化为合成气（H2+CO）[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这种综合方法有效地将塑料废物管理与清洁能源生产结合起来，利用高分子量聚合物废物的转化生成小分子、清洁的气态燃料。

在热解-催化蒸汽重整过程中，催化剂在转化热解挥发物、调节反应途径和优化产物分布方面起着关键作用。合适的催化剂不仅能够显著促进大分子烃类和焦油的裂解和重整，从而提高氢产量和选择性，还能在抑制碳沉积和延缓催化剂失活方面发挥重要作用[13]。迄今为止，用于蒸汽重整过程的催化剂通常包括金属氧化物基催化剂、沸石基催化剂和多孔碳基催化剂。

金属氧化物基催化剂，特别是负载Ni、Fe和Co的Al2O3催化剂，由于其优异的热稳定性、强C-C键断裂能力和有利的水-气转化活性，已被广泛用于烃类重整[14]、[15]、[16]、[17]。引入促进剂金属（如Ce和La）可以进一步改善金属分散性，增强抗碳沉积能力，并提高整体催化稳定性[18]。此外，具有明确孔结构和强酸性的沸石基催化剂在烃类裂解反应和调节产物分布方面表现出优异的性能[19]。然而，金属基和沸石基催化剂的合成通常伴随着较高的制备成本以及在重整条件下的有限抗失活能力。相比之下，多孔碳基材料近年来因其广泛的可用性、低成本和良好的热稳定性而受到关注。先前的研究[20]、[21]、[22]发现，废弃衍生炭（如轮胎炭、生物炭和垃圾衍生燃料炭）含有天然金属元素（如Zn、Fe、Ca、Cu、Al等），能够在塑料热解挥发物的蒸汽重整过程中显著提高氢产量。例如，使用轮胎炭作为催化剂在900 °C下对HDPE热解挥发物进行催化蒸汽重整时，氢产率可达73 mmol g-1[20]。炭材料的催化性能通常归因于其发达的孔结构和内在金属元素的存在。然而，由于废弃衍生炭中金属元素的种类多样和组成复杂，仍难以清晰地识别单个金属元素的独立催化作用。因此，不同金属种类对蒸汽重整反应的具体贡献、合成气组分的调节以及碳转化过程的机制尚不完全清楚。

近年来，密度泛函理论（DFT）已成为揭示催化机理的重要理论工具，因为它能够在分子水平上探索化学反应中的键断裂过程和能量变化[23]、[24]。对于金属支持的催化系统，不同金属在载体表面上引起的电子结构差异可以显著影响反应物吸附能和过渡态能垒，从而决定反应途径和速率。因此，DFT已被广泛应用于全面研究金属表面对烃类分解行为的调节作用。例如，Chen等人[25]使用DFT研究了三种常见焦油模型化合物在Ni (111)表面的相互作用和分解机制，指出苯首先发生脱氢作为主要分解步骤，而甲苯和苯酚在芳香环断裂前倾向于发生取代基脱氢。Wei等人[26]使用DFT研究了生物质模型化合物在Ni和Fe掺杂的CaO表面的催化裂解机制，揭示了这两种金属在稳定氢自由基和促进表面反应方面的不同作用。通过增强化学吸附强度、修改电子结构、诱导低能级迁移和生成新的电子态，Ni和Fe掺杂的CaO表面为焦油催化裂解提供了有利的电子环境，有效降低了反应能垒，提高了反应效率和选择性。因此，将实验方法与DFT计算相结合，可以更深入地了解中间产物和过渡态的性质、反应能量以及生成目标产品的首选反应途径[26]、[27]、[28]。

在本研究中，选择了一种无金属的碳材料作为惰性和结构稳定的载体，分别在上面负载Zn、Fe和Cu，构建了一系列碳基催化剂。通过使用均匀的碳载体并仅修改金属种类，本研究有效地将载体结构效应与金属的固有催化性质分离开来，从而能够直接比较和深入分析不同金属的催化效果。特别关注了不同金属如何调节合成气的形成、碳转化途径以及关键烃类中间体的活化。此外，还研究了催化剂结构、催化性能和反应机理之间的关系，以提供含金属废弃衍生炭催化行为的机理洞察，并为从废弃塑料中生产富含氢的合成气的碳基催化剂的合理设计提供支持。该研究使用两阶段热解-催化蒸汽重整反应器从废弃塑料（高密度聚乙烯）中生产合成气。这种两阶段配置特别适合塑料，因为它们首先熔化并热分解成挥发性烃类，然后在下游的催化重整阶段更有效地转化为合成气。此外，两阶段过程能够对热解过程和催化蒸汽重整过程进行更具体和独立的控制。

2. 材料与方法
2.1. 材料和催化剂
本研究中使用的聚乙烯颗粒平均粒径约为2 mm，由Regain Polymers Limited（英国Castleford）提供，作为原料。所使用的HDPE是一种回收的塑料材料，来自“实际”废弃塑料。高纯度碳材料从Sigma-Aldrich购买，用作催化剂载体。碳载体中的金属杂质（Al、Ti、Fe、Ni、Cu和Zn）总含量低于100 ppm，表明其几乎不含金属且具有惰性。

金属负载催化剂通过湿法浸渍制备。具体来说，将适量的Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在去离子水中形成相应的前驱溶液。然后将碳载体加入每种溶液中，并在80 °C下持续搅拌直至获得均匀的浆液。浆液在105 °C下干燥12小时以去除水分，随后在氮气氛围下于800 °C下煅烧3小时。名义金属负载量故意固定为5 wt.%，以确保有足够的表面金属位点用于机理比较，而不是为了最大化催化活性。所得催化剂分别表示为Zn/C、Fe/C和Cu/C。不负载金属的碳载体用作参考催化剂，表示为Carbon。需要注意的是，催化剂使用相同的高纯度碳载体和相同的名义金属负载量进行设计，因此观察到的差异主要与金属种类相关，而不是载体的组成变化。

2.2. 催化剂表征
使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7900F，JEOL）对催化剂的表面形貌进行了表征，并通过能量色散X射线光谱（EDX，Oxford Instruments）分析了元素分布。使用Cu Kα辐射通过X射线衍射（XRD，Empyrean，PANalytical）确定了晶相和结构性质。通过Micromeritics TriStar 3000仪器进行N2吸附-脱附测量，获得了比表面积和孔结构参数。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，而孔径分布和孔体积则根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型得出。

2.3. 实验反应器和程序
本研究使用了一个包括热解反应器和下游催化反应器的两阶段固定床反应器系统（图1）。使用高纯度氮气作为惰性载气，流量为100 mL min-1。每次实验称取1.0 g HDPE并悬浮在热解反应器中，同时在催化反应器中放置1.0 g催化剂。当催化反应器达到800 °C并稳定后，将热解反应器以20 °C min-1的升温速率加热到600 °C，并在该温度下保持20分钟。

2.4. 产品分析
气体产物通过气相色谱（GC）进行鉴定和定量。轻质烃类（C1-C4）使用配备火焰离子化检测器（FID）的Varian CP-3380 GC检测，而永久性气体（H2、CO、N2和CO2）使用配备热导检测器（TCD）的另一直升管色谱仪分析。为了确保实验结果的可靠性，每个实验都重复进行了三次，报告的数值代表测量值的平均值。气体产率定义为反应后生成的气态产物的总质量与热解-催化蒸汽重整系统中输入物质的总质量之比，使用方程1计算得出。液体产率定义为冷凝水的质量分数以及少量未转化的焦油相对于总输入质量的比例，而固体产率对应于热解残留物和在催化剂上形成的碳质沉积物的质量分数，使用（2）、（3）计算得出。整个质量平衡根据方程4从气体、液体和固体产率的总和计算得出。对于所有实验，质量平衡的封闭度接近100 wt.%，偏差低于2%。碳转化率定义为原料中转化为气态产物的碳的比例，使用方程5计算得出。H2潜力定义为实验获得的氢产率与假设HDPE中的所有碳和氢都通过蒸汽重整过程转化为H2和CO2的理论最大氢产率之比[8]，使用方程6计算得出。应当注意的是，报告的产品产率和气体组成代表在整个实验过程中收集的累积结果，而不是流为零时的瞬时值。

(1) 气体产率总和（wt.%）=∑每个气体样本的质量/（塑料+水）
(2) 液体产率总和（wt.%) = ∑液体样本的质量/（塑料+水）
(3) 固体产率总和（wt.%) = ∑残留物样本的质量/（塑料+水）
(4) 质量平衡 = 气体产率总和 + 液体产率总和 + 固体产率总和
(5) 碳转化率 = 每个气体中的碳质量 / 原料中的碳质量
(6) H2潜力 (%) = 实验氢产率 / 理论最大氢产率

2.5. DFT 计算
本研究中的所有自旋极化密度泛函理论计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）[29]进行的。电子-离子相互作用由投影增强波（PAW）方法描述，交换-相关泛函在广义梯度近似（GGA）下采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式[30]处理。Grimme的DFT-D3半经验色散校正被包括进来，以正确考虑吸附剂与金属表面之间的弱相互作用（例如范德华力）[31]。构建了周期性平板模型来研究乙烯分子和水分子的脱氢能量障碍，以及乙烯与Fe、Cu和Zn表面上的OH?物种之间的反应。在垂直于表面的方向上应用了至少15 ?的真空层，以避免周期性图像之间的虚假相互作用。布里渊区使用Monkhorst-Pack方案采样，采用6×6×1的k点网格。平面波动能截断率为520 eV。当能量变化低于1×10-5 eV时，认为电子自洽场计算已收敛，当每个原子上的残余力小于0.05 eV ?-1时，几何优化终止。

所有反应物、产物和中间体的几何结构都得到了完全优化。基本反应的过渡态（TSs）通过爬升图像扰动弹性带（CI-NEB）方法确定，其有效性通过振动频率分析[32]得到确认。每个TS都显示出恰好一个虚频，相应的振动模式通过视觉检查确保它与反应坐标上的预期键断裂或键形成过程相匹配。活化能（Ea）定义为TS与相应反应物状态之间的总能量差。该方法提供了可靠的动力学障碍信息，以阐明表面催化反应的内在机制。所有计算都在良好收敛的条件下进行，以确保结果的准确性和可重复性。

3. 结果与讨论
3.1. 新鲜催化剂的表征
图2展示了新鲜催化剂的SEM图像及相应的EDX元素映射结果。如图2(a)所示，新鲜的碳支撑剂表现出不规则的粗糙表面形态，由聚集的碳颗粒组成。支撑剂的纹理特性基于BET分析进行了更详细的讨论。这种粗糙且不均匀的表面有利于金属沉积，而与挥发性吸附和扩散相关的纹理特性则通过BET表面积和孔隙体积数据更恰当地反映出来。这种多孔纹理有利于热解挥发物的吸附和扩散，并为后续的金属负载提供了丰富的锚定点。在SEM-EDX分析中未检测到明显的金属信号，这与第2.1节描述的商业碳支撑剂的高纯度一致。

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图2. 新鲜催化剂的SEM图像及相应的EDX元素映射。(a) 无金属的新鲜碳的SEM图像；(b) 新鲜Zn/C的SEM图像；(c) Zn的EDX元素映射；(d) 新鲜Fe/C的SEM图像；(e) Fe的EDX元素映射；(f) 新鲜Cu/C的SEM图像；(g) Cu的EDX元素映射。

在金属浸渍后，所有催化剂都保持了类似的多孔碳框架，表明浸渍和煅烧过程没有引起支撑剂的明显结构损伤或形态崩溃。Zn/C催化剂（图2(b)）保持多孔表面，没有大晶体颗粒或严重的聚集现象，而相应的Zn元素映射（图2(c)）显示Zn物种在碳表面上的相对均匀空间分布。同样，Fe/C催化剂（图2(d)）保留了碳支撑剂的原始多孔形态，Fe元素映射（图2(e)）显示出Fe物种的均匀分散，没有形成明显的微米级聚集物，这表明金属分散程度高，有利于生成可访问的活性位点。相比之下，尽管Cu/C催化剂（图2(f)）的表面形态与Zn/C和Fe/C相似，但Cu元素映射（图2(g)）显示出局部信号增强，表明Cu物种有部分局部富集或轻微聚集。这种局部聚集可能会影响活性位点的分布和可访问性，从而影响催化性能。

总体而言，SEM-EDX结果确认Zn、Fe和Cu成功地负载在碳支撑剂上，没有引起结构崩溃或形态损伤。不同金属负载催化剂之间的相似表面形态为评估催化性能提供了统一的结构基础，使得观察到的反应性能差异主要归因于金属物种的性质，而不是支撑剂形态的变化。

图3显示了新鲜碳支撑剂和负载金属的催化剂的XRD图案。新鲜碳显示出位于2θ≈20-25°处的宽而弱的衍射峰，这是非晶或弱石墨化碳的（002）反射的特征，与之前关于多孔碳材料的报告一致[33]、[34]。这种低程度的结构有序通常与丰富的表面缺陷相关，这些缺陷可以促进金属物种的锚定和分散，并促进挥发性物质的吸附。对于Zn/C催化剂，观察到几个弱且宽化的衍射峰，可以归因于ZnO的纤锌矿结构[35]。低强度和宽峰形表明Zn物种主要以高度分散的纳米晶体氧化物的形式存在，而不是形成大的晶体颗粒。在Fe/C催化剂的情况下，检测到2θ≈35-45°范围内的弱衍射峰，对应于常见的碳负载Fe催化剂中的低结晶氧化铁相[36]。宽峰表明Fe物种保持高度分散，并可能与碳支撑剂有强烈的相互作用。这些金属-支撑相互作用通常被认为有利于在高温下稳定活性物种并抑制烧结[37]、[38]。观察到的Zn和Fe的氧化态主要由它们的内在热力学稳定性以及在高温处理期间的强金属-支撑相互作用决定。与Zn/C和Fe/C相比，Cu/C催化剂在2θ ≈43.3°、50.4°和74.1°处显示出更尖锐和更强烈的衍射峰，根据标准PDF参考，这些峰可以归因于金属Cu。更高的峰强度和清晰度表明Cu物种具有更高的结晶度和相对较大的晶粒尺寸，这与SEM-EDX分析中观察到的局部富集一致。

表1总结了新鲜碳支撑剂和负载金属的催化剂的BET（Brunauer Emmett, Teller）表面积和孔隙体积。纯碳的比表面积为217.6 m2 g-1，总孔隙体积为0.44 cm3 g-1，表明其具有发达的多孔结构，与SEM观察结果一致。负载金属后，Zn/C、Fe/C和Cu/C的比表面积分别略微增加到237.8、233.5和233.9 m2 g-1，而相应的孔隙体积基本保持不变（0.44-0.46 cm3 g-1）。金属负载后没有显著的表面积损失或孔隙体积减少，表明金属浸渍不会导致孔隙阻塞或结构崩溃。表面积的轻微增加可能归因于硝酸盐分解过程中释放的气态物种以及热处理过程中产生的额外表面缺陷。更重要的是，三种负载金属的催化剂表现出高度相似的表面积和孔隙体积，确保了催化性能评估的统一纹理背景。因此，后续章节中观察到的催化活性和产物分布的差异主要归因于金属物种的内在化学性质及其与反应中间体的相互作用，而不是碳支撑剂孔结构的差异。

表1. 新鲜制备催化剂的物理性质。
| | BET表面积（m2/g） | 孔隙体积（cm3/g） |
|----|-----------|-------------|
| 新鲜碳 | 217.6 | 0.44 |
| 新鲜Zn/C | 237.8 | 0.45 |
| 新鲜Fe/C | 233.5 | 0.46 |
| 新鲜Cu/C | 233.9 | 0.44 |

3.2. 金属物种对产物产率和气体组成的影响
表2总结了在800°C下热解-催化蒸汽重整HDPE过程中的整体产物分布和水反应量与不同催化剂系统的关系。所有产物产率都是基于系统的总质量输入计算的。应当注意的是，液体产物主要由未反应的水和少量未完全转化的焦油组成，表明整体转化效率很高，质量平衡接近100%。如表2所示，引入金属物种对气体产率有显著影响。与纯碳催化剂相比，Cu/C和Fe/C系统处理塑料产生的气体产率分别增加到21.07 wt.%和21.61 wt.%，表明这两种金属在促进热解挥发物的二次转化和蒸汽重整反应方面更有效。这种增强通常归因于过渡金属对烃中间体的强吸附能力以及它们促进C-H和C-C键断裂的能力[39]、[40]。除了气体产率外，水消耗量可以作为蒸汽重整反应活性的关键指标。如表2所列，金属负载后水的消耗量显著增加，顺序为Fe/C > Cu/C > Zn/C > 碳。在所有催化剂中，Fe/C系统的水消耗量最高（1.05 g），表明Fe物种具有更强的激活水分子并促进水参与表面反应的能力。先前的研究[41]报告称，基于Fe的催化剂可以有效分解水以生成表面羟基和活性氢物种，这些物种进一步参与烃的重整和水-气转移反应。

图4(a)比较了在不同金属负载的碳催化剂下热解-催化蒸汽重整HDPE的气体产率。显然，引入负载金属的催化剂显著提高了H2和CO的产率，顺序为Fe/C > Cu/C > Zn/C > 碳。特别是，Fe/C系统中的H2产率最高，而纯碳系统中的最低，表明金属物种在促进烃中间体的裂解、脱氢和二次重整反应中起了关键作用。这种差异可以归因于不同金属对反应中间体的不同吸附和活化能力。过渡金属如Fe和Cu具有部分填充的d轨道，可以与烃分子的π和σ键强烈相互作用，从而降低C-C和C-H键的能垒，促进深度裂解和重整反应[26]。相比之下，Zn物种与烃的相互作用相对较弱，导致促进效果有限。不同金属负载碳催化剂对(a)气体产量、(b)气体组成、(c)合成气产量以及(d)H2/CO比率在HDPE热解-催化蒸汽重整过程中的影响。图4(b)中显示的HDPE热解-催化蒸汽重整产生的气体组成进一步表明，金属负载不仅增加了总气体产量，还显著改变了反应路径。随着金属的引入，气体混合物中H2的体积分数显著增加，而CO2和CH4的分数相应减少，这表明产物向富含氢的合成气方向转变。在所研究的催化剂中，Fe/C体系表现出最高的H2浓度，表明其具有更强的深度脱氢和蒸汽辅助反应能力。这种行为与Fe基催化剂在蒸汽重整系统中的高水活化能力和强氧化还原性能一致[42]。为了进一步评估生成气体的实际应用潜力，图4(c)展示了每种体系的合成气（H2+CO）产量。Fe/C催化剂表现出最高的合成气产量，其次是Cu/C和Zn/C，而纯碳体系的性能最低。这一趋势与前述各气体产量的变化一致，证实金属的加入显著提高了碳转化为合成气的效率。此外，合成气的组成对于下游利用是一个关键参数。如图4(d)所示，所有金属负载催化剂都显著提高了H2/CO比率，其中Fe/C和Cu/C体系的比率约为2.74。这种较高的H2/CO比率更适合于Fischer-Tropsch合成和甲醇生产等下游过程[43]。值得注意的是，H2/CO比率不仅受烃类裂解和重整反应的影响，还受到水煤气转化反应的强烈影响。结合表2中的水消耗趋势，Fe/C体系观察到的较高H2/CO比率可以合理归因于其增强的水活化能力，这促进了水的解离和随后的氢气生成。

3.3 碳转化和氢潜力
图5(a)展示了在HDPE热解-催化蒸汽重整过程中，碳转化为不同气体产物（CO、CO2、CH4和C2-C4）的分布情况。当使用纯碳作为催化剂时，碳转化为CO的转化率最低，而转化为CO2的转化率最高，表明反应系统更倾向于进行不完全重整或深度氧化路径。随着金属的引入，碳转化为CO的转化率显著增加，同时碳转化为CO2的转化率相应降低。这一趋势表明金属的加入改变了反应网络，使系统更倾向于通过蒸汽重整和部分氧化路径生成CO，而不是完全氧化为CO2。应当注意的是，这种现象并不表明金属直接催化CO2转化为CO，而是由于反应路径分布的整体转变，更多的碳中间体通过蒸汽重整路径转化为CO，从而间接抑制了CO2的生成。同时，碳转化为轻质烃类（如C2-C4）的转化率在金属负载后显著降低，表明金属有效促进了轻质烃类的二次重整。这一趋势与第3.2节中观察到的金属负载催化剂较高的H2和CO产量一致。相比之下，碳转化为CH4的转化率在不同催化剂之间没有显著变化，表明甲烷不是该系统中的主要控制物种。相反，金属的催化作用主要与高碳数烃类（C2+）的活化和重整有关，正如各种蒸汽重整系统中报告的那样，过渡金属对C2+烃类的活化作用大于对甲烷的活化作用[44]。

图5(b)展示了在不同催化条件下的氢潜力。金属的引入导致氢潜力显著增加，顺序为Fe/C > Cu/C > Zn/C > 纯碳。这一趋势表明金属不仅提高了绝对氢产量（见第3.2节），还提高了每单位碳转化的氢生成效率。这种现象可以归因于两个协同效应：（ⅰ）金属促进了烃类中间体的深度脱氢和重整；（ⅱ）金属促进了水分子的活化，使得更多的氢原子通过蒸汽重整和水煤气转化反应转化为分子氢。其中，Fe/C体系表现出最高的氢潜力，这与表2中显示的高水消耗趋势高度一致，进一步证实了Fe物种在水分子解离和活性氢生成方面的优势。上述结果表明，不同的金属通过改变反应路径和控制水在重整过程中的参与程度，调节了碳转化和氢生成效率。

3.4 反应后催化剂结构和表面性质的变化
图6展示了HDPE热解-催化蒸汽重整后所用催化剂的SEM形态（图6(a)）和相应的EDX元素分布（图6(b)（未检测到活性金属）。总体而言，与新鲜催化剂相比，使用过的催化剂仍保持多孔结构，其特征是碳颗粒聚集，没有明显的孔道塌陷或形成致密表层。这表明碳载体在高温蒸汽重整条件下具有良好的结构稳定性。因此，本系统中观察到的催化性能差异不能归因于宏观形态的剧烈变化，而更可能与反应过程中金属物种的化学状态和演变行为有关。

图5(b)展示了在不同催化条件下的氢潜力。金属的引入导致氢潜力显著增加，顺序为Fe/C > Cu/C > Zn/C > 纯碳。这一趋势表明金属不仅提高了绝对氢产量（见第3.2节），还提高了每单位碳转化的氢生成效率。这种现象可以归因于两个协同效应：（ⅰ）金属促进了烃类中间体的深度脱氢和重整；（ⅱ）金属促进了水分子的活化，使得更多的氢原子通过蒸汽重整和水煤气转化反应转化为分子氢。其中，Fe/C体系表现出最高的氢潜力，这与表2中显示的高水消耗趋势高度一致，进一步证实了Fe物种在水分子解离和活性氢生成方面的优势。上述结果表明，不同的金属通过改变反应路径和控制水在重整过程中的参与程度，调节了碳转化和氢生成效率。

图7显示了反应后催化剂的XRD图案。所有使用过的催化剂在2θ≈20-25°处显示出宽泛的衍射特征，这是非晶态或低度石墨化碳的特征，表明碳载体的无序结构在反应后得以保持。这一观察结果与SEM分析揭示的形态稳定性一致。对于Zn/C催化剂，反应后观察到与ZnO相对应的衍射峰，表明Zn物种主要存在于氧化状态下。鉴于ZnO的有限的氧化还原能力，预计Zn主要作为界面修饰剂或次要促进剂起作用，而不是作为氧化还原活性中心，这与其对催化性能的中等影响一致。对于Fe/C催化剂，XRD图案中观察到Fe3O4和FeO的特征峰，表明反应后存在多种铁氧化态的共存。这种混合价态的Fe物种通常与可逆的氧化还原行为和增强的水活化能力相关。Fe3O4/FeO体系可以通过晶格氧迁移或氧空位机制促进水分子的解离和中间体的进一步氧化，从而增强蒸汽重整和水煤气转化反应。这为Fe/C在3.2节中观察到的较高水消耗、碳转化和氢潜力提供了合理的结构基础。

表3总结了反应后催化剂的BET表面积和孔体积。与新鲜催化剂相比，BET表面积仅有轻微下降，而孔体积基本保持不变（0.43-0.44 cm3 g-1）。这些结果表明反应过程中没有显著的孔道堵塞、结构坍塌或过度的不可逆碳沉积。孔结构的保持至关重要，因为它排除了质地退化作为影响催化性能差异的主要因素。因此，催化剂之间的重整活性和选择性差异主要归因于金属分散稳定性、氧化态演变和金属-中间体相互作用的不同。

图8展示了HDPE热解-催化蒸汽重整过程中，不同金属负载碳催化剂表面上关键中间体（C2H4）的反应路径。图9基于密度泛函理论计算，提供了C2H4脱氢和水活化相关能量障碍的定量比较。为了清晰地说明反应机制，图8中仅描绘了一层金属原子，而计算则使用了四层模型。通过结合宏观反应路径分析和微观动力学见解，这些结果揭示了不同金属物种对反应的调节机制。如图8所示，HDPE在热解过程中发生随机链断裂，生成主要由低分子量烃类组成的挥发物，其中C2H4是最具代表性和反应性的中间体之一。在没有金属活性位点的情况下，乙烯主要通过气相热裂解或非选择性转化路径进行反应，生成CH4、C2-C4轻质烃类和大量的CO2。这些反应路径限制了碳向CO和H2的有效转化，这与纯碳体系中观察到的相对较低的合成气产量和氢选择性一致。当负载了金属的碳催化剂被引入后，反应路径发生了显著变化。乙烯分子优先吸附在金属活性位点上，并经历一个逐步的脱氢过程，在表面吸附状态下形成C2H3?和C2H2?等中间体。类似的反应路径已在针对重质烃（如柴油燃料）的蒸汽重整系统的密度泛函理论（DFT）研究中得到验证[45]。与纯碳表面相比，金属位点可以显著降低C-H键断裂的活化能垒，使得乙烯转化过程从气相裂解转变为表面催化途径。此外，随着乙烯的持续脱氢，表面上的烃类中间体可以与金属表面蒸汽解离产生的OH?和H?物种发生反应，促进CO和H2的生成。这一途径有效抑制了CH4和C2-C4烃类的生成，这与观察到的低烃产率、增加的CO选择性以及更高的H2/CO比率趋势高度一致。

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图8. 在热解-催化蒸汽重整过程中，C2H4在载金属碳催化剂上的转化路径。

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图9. 不同催化剂上C2H4脱氢和水解离的反应能量曲线。
图9(a)显示了乙烯在纯碳表面以及Zn/C、Cu/C和Fe/C表面上逐步转化的能量曲线及其相应的过渡态。在没有金属物种的情况下，乙烯的初始活化需要相对较高的能量垒，表明在碳表面上C-H或C-C键的断裂在动力学上是不利的。这一理论结果与纯碳催化剂实验观察到的低碳转化率和低氢产率直接相关。相比之下，引入金属物种显著降低了关键反应步骤的能量垒，其顺序为Fe/C < Cu/C < Zn/C < 纯碳。其中，Fe/C体系在多次脱氢和裂解步骤中表现出最低的活化能垒，表明其对烃类中间体的活化能力最强。这种现象可以归因于过渡金属的d轨道与乙烯的π轨道之间的相互作用，导致反键轨道的部分填充，从而削弱了C-H和C-C键的强度并降低了它们的断裂能量垒。Cu/C体系显示出适度的能量垒降低，而Zn/C的促进作用相对有限。这一趋势与实验中观察到的气体产率、碳转化率和氢产率的排序完全一致。

在蒸汽重整系统中，水分子不是惰性组分。它们的活化行为直接决定了表面OH?和H?物种的可用性。图9(b)展示了不同催化剂表面上水（H2O→OH?+H?）解离的能量垒。在纯碳表面上，水解离受到高能量垒的阻碍，表明其活化能力有限。然而，负载金属的催化剂显著促进了水解离，活化能垒的降低顺序为Fe/C > Cu/C > Zn/C。值得注意的是，Fe/C表现出最低的活化能垒，突显了其激活水分子的优越能力。先前的研究[46]表明，表面OH?物种在烃类转化中起到双重作用：一方面，OH?可以作为氢供体并通过协同机制降低C-H键断裂的能量垒；另一方面，OH?可以参与表面氧化过程，促进碳中间体向CO的转化并抑制碳沉积物的形成。因此，金属不仅直接影响烃类的裂解路径，还通过调节水的解离能力间接改变整个反应网络。

总体而言，实验和理论结果表明，金属物种通过两种耦合机制调节重整行为：(i) 通过降低C-H和C-C键断裂的活化能垒直接活化烃类中间体；(ii) 通过增强水解离间接促进蒸汽辅助重整。这些效应在Fe/C上最为明显，其次是Cu/C和Zn/C。

4. 结论
本研究通过结合实验分析和DFT计算，系统地阐明了纯碳、Zn/C、Cu/C和Fe/C催化剂在热解-催化蒸汽重整HDPE以生产合成气中的作用。在相似的碳载体结构下，引入金属物种显著提高了气体产率和合成气产率，并改变了碳转化路径，有利于将CO2和轻质烃转化为CO和H2。在所研究的催化剂中，Fe/C表现出最高的气体产率、合成气产率和氢产率，其次是Cu/C，而Zn/C的促进作用相对有限。
反应后催化剂的结构表征和DFT计算揭示，金属物种通过两种耦合机制调节反应路径：降低烃类中间体C-H和C-C键断裂的活化能垒，并促进水解离以生成活性的OH?和H?物种。这种协同机制在Fe/C体系中最为显著，与其优异的实验性能高度一致。总体而言，这项工作为合理利用含金属的废炭催化剂在热解-催化蒸汽重整过程中生产富氢合成气提供了指导。

著作权声明
Paul T. Williams：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念化
Hui Zhou：监督、概念化
Meiqian Chen：监督、概念化
Bingyang Li：研究、形式分析
Zhiheng Ma：研究、形式分析
Yukun Li：撰写——初稿、方法论、研究、形式分析