两步退火工艺驱动n型Bi2Te3柔性薄膜的高热电性能

《Responsive Materials》：Two-step annealing process drives high thermoelectric performance of n-type Bi2Te3 flexible films

　　

碲化铋是一种用于柔性热电薄膜的领先材料，使其适用于可穿戴设备中的低品位能量收集和传感应用。然而，碲化铋薄膜的性能因其晶粒尺寸小和缺乏择优晶体取向而导致的低迁移率而受到影响。本研究证明，结合原位和后退火热处理的两步退火工艺可以显著增强通过磁控溅射制备的n型碲化铋薄膜的热电性能。此方法促进了显著的晶粒生长并强化了择优的（00l）晶体织构，将载流子迁移率从2.84 cm2V?1s?1提高到132.54 cm2V?1s?1。同时，两步退火引入了BiTe反位缺陷，从而将载流子浓度优化至1.29 × 1019cm?3。定制的载流子浓度与极高的迁移率相结合，在所制备的基于碲化铋的薄膜中产生了14.5 μW cm?1K?2的室温功率因子，在30 K的温差下具有545.66 μW cm?2的高功率密度。弯曲测试期间微小的电学变化（<7%）证明了柔性碲化铋薄膜优异的抗弯曲性和稳定性。本研究表明，两步退火工艺是提高碲化铋基薄膜迁移率和性能的有效方法。

论文解读：两步退火工艺驱动n型Bi₂Te₃柔性薄膜的高热电性能

一、 研究背景、问题与研究动机

热电材料能够将热能直接转换为电能，这使得柔性热电器件成为体热供电的可穿戴电子设备和传感应用的一种有前景的解决方案。其输出功率密度由材料功率因子决定，而功率因子与材料的塞贝克系数平方和电导率的乘积相关。电导率又取决于载流子迁移率、载流子浓度和基本电荷。同时，塞贝克系数与载流子浓度呈反比关系。因此，提升功率因子需要同时提高载流子迁移率并优化载流子浓度。

碲化铋因其本征的碲空位诱导的高热电性能，是近室温热电薄膜中最有前景的n型候选材料之一。其独特的层状晶体结构导致了强烈的电学输运各向异性。然而，通过磁控溅射等物理方法在柔性衬底上制备的碲化铋基薄膜，尽管表现出优异的柔性，但其迁移率相对较低，这限制了其电学性能和热电功率因子的进一步提升。传统的单步热处理（如一步原位退火或一步后退火）在提高结晶度或增大晶粒尺寸方面存在局限，可能无法显著促进晶粒生长，甚至可能因高热应力引入微裂纹，从而对载流子迁移率产生负面影响。因此，如何有效提高碲化铋薄膜的载流子迁移率，是当前制约其热电性能提升的关键挑战。本研究正是为了应对这一挑战，探索一种能够显著提升薄膜迁移率和综合热电性能的新工艺。

二、 主要关键技术方法

本研究采用的关键技术方法聚焦于材料制备、结构表征与性能测试。首先，研究人员采用磁控溅射技术在柔性衬底上沉积初始的n型碲化铋薄膜，并创新性地引入了一个结合原位退火与后退火的两步热处理工艺。在制备过程中，精确控制了衬底温度和后退火温度等关键参数。随后，通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能谱分析、极图分析等一系列显微结构表征技术，系统分析了薄膜的结晶性、晶粒尺寸与形貌、化学成分、晶体织构（特别是<00l>取向）以及可能存在的缺陷。在热电性能评估方面，研究人员测量了薄膜的电导率、塞贝克系数、载流子浓度和迁移率，并基于单抛物带模型对迁移率和功率因子进行了理论计算与对比。最后，将性能最优的薄膜组装成六腿柔性热电器件，在搭建的测试平台上评估了其在不同温差下的开路电压、输出功率和功率密度，并通过循环弯曲测试验证了薄膜和器件的柔性及稳定性。

三、 研究结果

1. 显微结构与表征

通过XRD分析发现，沉积态薄膜结构无序，而经过两步退火后，特征峰显著锐化和增强，半高宽大幅减小，表明结晶度和晶粒尺寸显著提高。SEM图像进一步证实，沉积态薄膜表面粗糙多孔，原位退火后变得致密且晶粒增大，后退火后晶粒显著粗化，呈现层状结构，平均晶粒尺寸从约150纳米增至约400纳米。这一演变归因于奥斯瓦尔德熟化机制驱动的晶粒生长。

2. 织构表征

采用Lotgering方法计算了取向因子，发现两步退火过程显著增强了<00l>织构，其取向因子从沉积态薄膜的0增至后退火薄膜的约0.53，而(015)面的取向因子则显著下降。极图分析显示，后退火薄膜的(0015)面极图强度分布高度集中，证实了显著的<00l>择优取向，而后退火在此过程中起主导作用。

3. 成分与结构表征

能谱分析表明，随着两步退火过程的进行，薄膜中的碲化学计量比逐渐从沉积态的2.84降至后退火薄膜的2.3，这归因于退火过程中碲的挥发。透射电镜分析显示，后退火薄膜中铋和碲元素分布均匀，高分辨图像和傅里叶变换花样表明薄膜具有高度结晶性，晶格条纹与碲化铋晶体结构模型匹配良好，应变图显示应变分布相对均匀。

4. 碲化铋薄膜的热电性能

电学性能测试表明，两步退火工艺显著提高了薄膜的性能。电导率从沉积态薄膜的94.94 S cm^?1提高至后退火薄膜的273.04 S cm^?1。载流子浓度则从2.09 × 10²⁰cm^?3降至1.29 × 10¹⁹cm^?3，这被归因于退火诱导的碲挥发产生了大量的Bi_Te反位缺陷。载流子迁移率实现了从2.84 cm²V^?1s^?1到132.54 cm²V^?1s^?1的飞跃式提升。迁移率的提升主要源于变形势的降低，表明增强的<00l>织构减少了载流子在范德华间隙处的散射。所有薄膜均为n型半导体，塞贝克系数（绝对值）因载流子浓度降低而从-68.64 μV K^?1增至-230.45 μV K^?1。最终，得益于迁移率的极大提高和塞贝克系数的同步优化，后退火薄膜在室温下获得了14.5 μW cm^?1K^?2的高功率因子。单抛物带模型计算表明，该功率因子值处于最优载流子浓度范围内。

5. 柔性碲化铋热电器件的性能

将性能最优的后退火薄膜组装成六腿柔性热电器件进行评估。弯曲测试表明，经过1000次弯曲循环后，薄膜的归一化电阻变化率仅为6.75%，显示出优异的柔性和稳定性。器件性能测试显示，开路电压随温差线性增加，在30 K温差时达到27.5 mV。在相同温差下，器件实现了353.59 nW的最大输出功率，对应的最大输出功率密度高达545.66 μW cm^?2，与已报道的碲化铋基柔性热电器件相比具有竞争力。实际应用演示中，将器件佩戴在人体手臂上，利用皮肤与环境约2.43 K的温差产生了2.3 mV的开路电压。器件经过600次弯曲循环后，电阻变化率约为15%，进一步证明了其良好的柔性稳定性。

四、 讨论与结论

讨论总结：

本研究系统探讨并证实了两步退火工艺对提升n型碲化铋薄膜热电性能的核心作用。研究的关键在于阐明了该工艺通过奥斯瓦尔德熟化机制驱动晶粒沿<00l>面择优生长，从而同步实现了晶粒尺寸增大和织构强化。织构的增强有效降低了载流子在层间范德华间隙的散射，这是载流子迁移率得以实现数量级提升的根本原因。同时，研究明确了退火过程中的碲挥发会引入Bi_Te反位缺陷，这一缺陷工程恰好用于精细调控载流子浓度至接近理论最优范围。迁移率的极大提升与载流子浓度的优化共同作用，使得功率因子达到高水平。最终，基于高性能薄膜组装的柔性器件展现了优异的输出性能和机械稳定性，验证了该制备工艺在实际应用中的潜力。这项工作为解决磁控溅射碲化铋薄膜迁移率低的瓶颈问题提供了一条有效路径。

研究结论翻译：

我们的研究表明，两步退火过程通过促进晶粒生长和强化（00l）织构，在提高迁移率和电学性能方面起着关键作用。具体而言，在奥斯瓦尔德熟化机制的驱动下，两步退火过程（包括原位退火和后退火）可以促进沿（00l）面的择优晶粒生长，从而将迁移率从2.84 cm²V^?1s^?1提高到132.54 cm²V^?1s^?1。同时，该过程通过诱导Bi_Te反位缺陷，进一步将载流子浓度优化至1.29 × 10¹⁹cm^?3。在后退火薄膜中获得了14.5 μW cm^?1K^?2的最大室温功率因子，这归因于迁移率的提高和载流子浓度的优化。相应地，所制备的碲化铋基柔性热电器件在30 K的温差下显示出545.66 μW cm^?2的高输出功率密度。本研究表明，两步退火工艺有助于实现卓越的迁移率，并推动高性能碲化铋基柔性热电器件的发展。