通过卤化铵盐调控沸石咪唑类框架的熔化与玻璃化转变行为

《Small》：Tailoring the Melting and Glass Transition Behavior of Zeolitic Imidazolate Frameworks via Ammonium Halide Salts

　　**摘要**
金属有机框架（MOF）玻璃是一类具有巨大潜力的有机-无机杂化材料，但大多数结晶MOF在熔化之前会经历热分解，因此无法被淬化为玻璃态。为了解决这一问题，最近的研究引入了MOF改性剂的概念，即通过将改性剂与MOF晶体混合来降低其熔点。尽管先前的研究主要集中在混合改性剂上，但本研究探讨了使用无机卤化铵盐作为沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）的改性剂。研究表明，将不同ZIF晶体与卤化盐共熔可以显著降低其熔点和玻璃化转变温度，从而能够制备出厘米级别的混合玻璃，并对原本在熔化前就分解的ZIF-8进行熔融处理。原位X射线成像技术显示，熔化的卤化盐渗透到ZIF晶体中，最终促使晶体结构崩解为均匀的熔体。X射线对分布函数分析证实了Zn-N配位网络的破坏以及Zn-X（X = Cl、Br、I）键的形成，进而降低了框架的连通性。我们的发现拓宽了改性MOF玻璃的应用范围，并为调节其热处理过程和网络结构提供了多样化的方法。

**1. 引言**
金属有机框架（MOFs）是一类由金属节点和有机连接体通过配位键构成的结晶多孔材料[1, 2]。由于它们具有高表面积、可调的孔结构和化学多样性等优异特性[3]，近年来受到了广泛关注[3]。这些特性为MOFs在气体存储与分离、催化、传感和药物输送等领域的应用奠定了基础[2, 4-7]。然而，迄今为止发现的约10^5种MOF晶体大多只能以多晶粉末的形式获得[8, 9]，尽管也可以制备出MOF薄膜[10, 11]和毫米级的单晶[12]。这限制了它们的加工性能以及形成大尺寸、均匀且机械稳定的块状结构的能力。例如，MOFs可以被用作涂层，但这可能会导致其他问题，如孔道堵塞和活性物质含量降低[8, 13]。为了拓展MOFs的应用范围，理想的MOF结构应具备自我支撑性且无晶界。可熔MOFs及其玻璃化形态的开发为此提供了有效途径[14, 15]。这种方法能够在保持原始框架短程化学连通性的同时形成块状玻璃材料，从而为结构和功能调控提供了新的可能性[16-18]。目前，已经实现了厘米级别且具有一定孔隙率的MOF玻璃的制备[19, 20]。然而，由于大多数MOF在熔化前会热分解，只有少数种类能够通过熔融淬火得到玻璃化产物。其中，沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）是一类能够形成玻璃的代表性材料，例如ZIF-62 ([Zn(Im)1.75(bIm)0.25]，其中Im表示咪唑酸盐，bIm表示苯并咪唑酸盐)[21-23]、ZIF-4 ([Zn(Im)2]) [24, 25]、ZIF-76 (Zn(Im)1.62(5-ClbIm)0.38，其中5-ClbIm表示5-氯苯并咪唑酸盐)[26] 和 TIF-4 ([Zn(Im)1.5(mbIm)0.5，其中5-mbIm表示5-甲基苯并咪唑)[24]。然而，其他类型的ZIFs（如高孔隙率的ZIF-8 (Zn(mIm)2，其中mIm表示2-甲基咪唑)[27]）在熔化前会发生热分解。这一限制凸显了需要更通用策略来促进更广泛MOFs的熔融淬火和玻璃化。为了增加可熔MOFs的数量，可以尝试降低其熔化和玻璃化所需的温度。为此已采用多种策略，包括在高压下熔化[28, 29]、更换有机配体（连接体）[30]以及引入离子液体[8, 31]。在传统的无机玻璃（如硅酸盐）中，添加所谓的网络改性剂（通常是碱金属和碱土金属氧化物）是一种广泛使用的降低熔点的方法[32]，该方法通过打破Si-O-Si键释放出额外的氧原子，生成两个Si-O?基团，这些基团通过改性剂阳离子的离子键连接，从而降低材料的熔点[33, 34]。受此启发，人们提出将改性剂引入MOFs中以降低其熔点[35-37]。例如，我们之前报道过水[36]在高温高压下与ZIF-62混合时可作为改性剂使用，将其熔点（Tm）从447°C降低到295°C，玻璃化转变温度（Tg）从320°C降低到200°C[36]。此外，研究表明苯并咪唑铵和咪唑铵卤化盐也可用于改性ZIFs[35]，不仅可以降低ZIF-4和ZIF-62的熔点，还能实现ZIF-8的熔融和玻璃化。Kolodzeiski等人[38]发现将钠和锂苯并咪唑酸盐引入ZIF-62可将Tg从294°C降低到161°C，而Wei?等人[39]通过引入1,10-菲啶作为末端配体进一步将Tg从316°C降低到206°C（基于钴的体系）。这些研究的重要性在于拓宽了MOFs的热加工窗口，即玻璃化转变温度与热分解温度之间的差距。对于特定的粘度-温度依赖性（反映在材料的液相脆性上），这意味着可以在更低的粘度条件下进行加工，从而打开了全新的制备技术可能性[40-43]。为了进一步探索和扩展ZIFs中改性剂的应用，本研究探讨了使用卤化铵盐（NH4Cl、NH4Br和NH4I）作为纯无机改性剂来降低ZIF-62、ZIF-4和ZIF-8的熔点和玻璃化转变温度。研究发现，卤化铵的引入不仅沿用了以往的改性机制，而且具有显著的优势——改性剂残留物会完全以NH3的形式蒸发。因此，我们的方法为理解改性剂与框架之间的相互作用提供了新见解，并为设计具有可调热行为和宏观性能的熔融加工MOF玻璃提供了新的设计路径。

**2. 实验方法**

**2.1 化学试剂**
卤化铵（NH4I，≥99%，纯度优异，ACS）购自Carl ROTH公司；氯化铵（NH4Cl，≥99.5%）、溴化铵（NH4Br，≥99.99%）、Zn(NO3)2·6H2O（≥99.0%）、甲醇（99.9%）、咪唑（99.5%）、苯并咪唑（98%）和二甲酰胺（DMF，99.9%）均购自Sigma-Aldrich公司。所有化学品均按原样使用。

**2.2 ZIF-62晶体的合成**
合成过程参照参考文献[24, 44, 45]中的方法进行。首先称取1.7460克Zn(NO3)2·6H2O（5.929 mmol）、5.3282克咪唑（78.36 mmol）和1.6268克苯并咪唑（13.786 mmol），依次加入烧杯中，再加入50毫升DMF。搅拌30分钟后转移到一个内衬PTFE的100毫升高压釜中并密封。将高压釜置于130°C下加热96小时，然后让其自然冷却至室温。回收所得晶体，并用大约40毫升DMF清洗三次。离心过程在7010 g（8000 rpm）的条件下进行。清洗后的晶体在110°C的烤箱中干燥过夜。

**2.3 ZIF-4晶体的合成**
ZIF-4的合成采用参考文献[28]中的方法。将1.2克Zn(NO3)2·6H2O（4.03 mmol）和0.9克咪唑（13.2 mmol）溶解在75毫升DMF中，转移到一个内衬PTFE的100毫升高压釜中并密封。高压釜在130°C下加热48小时。回收晶体并再次用大约40毫升DMF清洗三次，离心过程在7010 g（8000 rpm）条件下进行，清洗后的晶体在110°C的烤箱中干燥过夜。

**2.4 ZIF-8晶体的合成**
ZIF-8的合成方法参考参考文献[46]进行。首先将0.3克Zn(NO3)2·6H2O（1.008 mmol）溶解在11.3克甲醇中，随后加入0.66克2-甲基咪唑（8.038 mmol）和另外11.3克甲醇。反应12小时后，将形成的凝胶离心（7010 g，8000 rpm），分离出晶体，然后用甲醇清洗三次，最后在110°C的烤箱中干燥过夜。

**2.5 改性ZIF玻璃的合成**
玻璃的制备在管式炉中进行。精确称量ZIF晶体和卤化铵盐（总质量约为0.2克），在玛瑙研钵中充分研磨以确保均匀。ZIF与盐的摩尔比用参数R表示，即R = n[改性剂] / n[ZIF]。在本研究中，测试了R值为0.1、0.15、0.25、0.5、0.75和1.0，以研究盐浓度对ZIF熔化和玻璃化的影响。所得粉末在约24.5 MPa的条件下压制成直径为1厘米的颗粒。颗粒放入氧化铝坩埚中，并在氮气保护下在管式炉中加热。加热速率为10 K/min，随后在目标温度下保持10分钟以确保完全熔化，再以相同速率冷却至室温。所得熔融淬火材料用于后续的结构和热分析。

**2.6 粉末X射线衍射（PXRD）**
样品的PXRD测量使用PANalytical Empyrean X射线衍射仪进行，射线源为Cu Kα（λ = 1.5406 ?），测量范围为5°–40°，步长为0.013°。

**2.7 对分布函数（PDF）分析**
ZIF-62晶体、ZIF-62玻璃以及分别添加了NH4Cl（R = 0.5）和NH4Cl（R = 1.0）的样品的PDF分析在STOE STADI P衍射仪上进行，该仪器配备银色X射线源。通过单色化处理（使用Curved Ge晶体），X射线束被过滤为Ag Kα1（λ = 0.559407 ?）。样品被压入外径1.0毫米、壁厚0.01毫米的特殊玻璃毛细管中（Capillary Tube Supplies Ltd制造），并采用火焰封闭技术防止吸湿。数据采集采用Debye-Scherrer几何结构，使用两个MYTHEN 2K探测器，在2θ范围1.350°–134.025°内进行，每个样品的采集时间为24小时。此外，在DESY德国电子同步加速器PETRA III的Powder Diffraction and Total Scattering Beamline P02.1线上，还对ZIF-62晶体、ZIF-62玻璃以及分别添加了NH4Cl（R = 1.0）、NH4Br（R = 1.0）和NH4I（R = 1.0）的样品进行了总散射测量，使用了X射线波长0.207 ?（约60 keV）。总散射数据使用Varex XRD 4343CT面积探测器采集（150 × 150 μm2像素面积，由CsI闪烁体直接沉积在非晶Si光电二极管上）。为了扩展倒易空间的探测范围，提高PDF结果的实空间分辨率，探测器被设置在“角落配置”中，即X射线束位于面积探测器的右下角，从样品位置朝向探测器的方向。为确保粉末平均性，采集过程中毛细管会旋转。

**2.7 总散射实验**
LaB6 NIST SRM660c粉末（内径0.8毫米，壁厚0.01毫米，WJM-Glass Müller GmbH制造）的总散射数据用于实验几何结构的校准。如上所述，实验室总散射测量使用了特殊玻璃毛细管（外径1.0毫米，壁厚0.01毫米，Capillary Tube Supplies Ltd制造）进行。为了扣除背景干扰，还对空毛细管进行了总散射测量。LaB6样品的曝光时间为300秒，空毛细管的曝光时间为1800秒。实验几何结构和方位积分的校准是使用pyFAI库[48]完成的。对光阑、光阑臂以及区域探测器框架最外侧的十个像素进行了遮罩处理。样品到探测器的距离（SDD）被校准为300毫米。散射数据通过GudrunX[49]进行处理，并使用了2.5的Breit-Dirac因子进行归一化，同时启用了Krogh–Moe和Norman归一化方法，基于获得的元素组成和估计的密度，得到实验室银X射线源的Qmax = 19.5 ??1和P02.1同步加速器测量的Qmax = 20.5 ??1。复合样品的组成是根据ZIF-62与卤化物的比例估算的，假设卤化物的加入会导致连接体（Im或bIm）的质子化，从而确保系统保持电荷稳定。剩余的NH3被认为已经完全蒸发。为了进一步校正背景，位于低距离r (<1.0 ?) 的非物理峰被抑制；此外，Top-hat函数宽度被设置为3 ??1，作为傅里叶变换（FT）到实空间的额外滤波器。为了最小化有限Qmax引起的终止起伏，在FT到实空间应用了一个类似Lorch的修正函数（展宽宽度为0.1 ?，展宽功率为0.1）[49]。对于ZIF-62-NH4I样品，R = 1.0，观察到了显著的背景贡献，类似于荧光现象。尽管在约60 keV的入射能量下不预期碘会产生显著的荧光，但还是应用了吸收/荧光校正来大幅减少背景贡献。

2.8 热重分析结合差示扫描量热法（TGA-DSC）
TGA-DSC测量是使用配备了液态氮冷却系统的Netzsch STA F449 F3仪器进行的。测量在Netzsch密封的铝坩埚中进行，采用He气氛，除了用于获得等压热容的测量是在PtRh坩埚中进行的。加热和冷却速率均为10 K min?1。通过先加热到200°C（即远高于Tg），然后以10 K min?1的速率冷却，并最终以10 K min?1的速率进行加热扫描来“重置”制备好的玻璃的热历史。绝对热容的测量是使用蓝宝石作为标准材料获得的。

2.9 快速扫描差示量热法
快速扫描差示量热法（FDSC）测量是在选定的样品上使用的Mettler Toledo Flash DSC 2+进行的。选定的预熔融玻璃样品的小颗粒首先用手术刀片粉碎，然后用头发将其装载到预处理和校正过的UFS1传感器上。样品随后在大约250°C下进行预处理，以确保传感器与样品之间有良好的热接触并去除水分痕迹。所有样品扫描都在氮气氛中进行（流量为20 mL min?1）。所有热流轨迹都使用对称方法进行了校正，例如参考文献[50]中所述。为了提取系统的虚拟温度，我们采用了Moynihan等人的方法[51]。为此，我们进行了不同冷却速率（10, 50, 100, 200, 500, 1000, 和 2000 K s?1）的实验，随后进行了恒定加热速率（1000 K s?1）的升温扫描。从这些测量中，我们提取了Tf，并进一步得到了粘性流动的活化能[52]：

此处，我们使用了从标准DSC测量中获得的Tg值，即ZIF-62-NH4Cl R = 1和ZIF-62-NH4I R = 1样品的Tg为80°C，以及ZIF-62-NH4Cl R = 0.5样品的Tg为133°C。

2.10 扫描电子显微镜（SEM）
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，ZEISS Sigma 300，德国）研究了样品的表面形态和元素分布。少量块状样品直接使用导电碳带安装在铝样品台上。在成像之前，使用HEZAO LAB GMC-1500溅射镀膜机以10 mA的电流和45秒的时间施加了一层薄金涂层。溅射时间根据样品类型和测量要求进行调整。SEM成像在高真空下进行，使用SE2二次电子探测器。对于形态观察，施加了3 kV的加速电压。对于能量分散X射线光谱（EDS）映射，加速电压设置为15 kV，以确保充分激发特征X射线。

2.11 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱
FT-IR光谱是在Bruker Tensor II光谱仪上使用衰减全反射装置记录的。使用金刚石作为衰减晶体。所有样品都在400–4000 cm?1的频率范围内在环境条件下进行测量。

2.12 远红外（FIR）光谱
远红外光谱是使用Thermo Fisher Scientific Nicolet iS50 FTIR光谱仪收集的，该光谱仪配备了远红外分束器和探测器模块。粉末样品被细磨并与石蜡油均匀混合，然后铺在聚乙烯（PE）薄膜上进行测量。光谱在450至100 cm?1的远红外区域获取，具有适当的分辨率和扫描平均，以确保信号质量。

2.13 液态1H核磁共振（1H NMR）
对消化后的样品（在DCl（35%）/D2O（0.1 ml）和二甲基亚砜-d6（DMSO-d6；0.5 ml）的混合物中）进行了溶液1H NMR测量[53]。具体来说，脱溶后的晶体样品和玻璃样品（每种约10 mg）在Bruker Avance III 600 MHz光谱仪上在308 K下进行了记录。化学位移参照了未氘代DMSO的残余溶剂信号。光谱使用MestreNova Suite软件进行处理。

2.14 X射线光电子能谱（XPS）
XPS测量是使用Thermo Scientific K-Alpha系统进行的，该系统配备了单色Al Kα1辐射源（hν = 1486.6 eV）。系统的工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA。分析室内的压力在整个测量过程中保持在2.0·10?7 mbar以下。样品（包括粉末和块状碎片）使用双面导电带固定在样品架上。粉末样品在安装前被轻轻压制成颗粒状，而薄膜和块状样品在分析前被切割成适当大小。为了最小化样品充电，采用了双光束电荷补偿系统。分析的点大小设置为400 μm。对于概览扫描，使用了150 eV的通能量和1.0 eV的步长；而对于高分辨率扫描，则使用50 eV的通能量和0.1 eV的步长。确切的采集参数根据样品进行了优化。

2.15 X射线成像
X射线成像实验用于进一步表征共熔过程。在此之前，ZIF-62晶体与NH4Cl晶体物理堆叠在一起。同步加速器实验是在中国上海同步辐射设施（SSRF）的BL13W1光束线上进行的。样品的主要表面垂直于能量为30 keV的单色X射线束。时间序列图像是由电荷耦合设备（CCD）捕获的，分辨率为每个像素3.25 μm[54]。样品以约20.5°C min?1的速率加热到360°C，然后保持恒温。每张图像的捕获间隔为1秒。

3 结果与讨论
3.1 玻璃形成
在这项研究中，我们使用铵卤化物盐（NH4Cl、NH4Br和NH4I）作为化学改性剂，以促进ZIF-4、ZIF-62和ZIF-8的熔化和玻璃形成。首先，X射线衍射分析证实了正确的起始ZIF晶体的形成，如图1a–c所示。这些盐以不同的摩尔比（R）引入到ZIF晶体中，其中R = n[改性剂] / n[ZIF]，然后混合物在管式炉中经过热处理并随后进行熔化淬火（见方法部分），以获得玻璃态产物，如图1a–c的插图和图S1所示。PXRD确认所有熔化淬火产物都转变为完全非晶态（图1a–c；图S2）。对于熔化淬火的ZIF-62-NH4Cl R = 1.0玻璃（图1a的插图），观察到一些气泡的形成，这可能归因于来自铵盐的氨的释放。有趣的是，对于相同的R值，用NH4Br和NH4I改性的样品比用NH4Cl改性的样品显示出更少的气泡（图S1a），这表明卤化物阴离子的性质在影响熔化行为方面起着关键作用，可能是由于熔体粘度的变化。ZIF-62-NH4Cl系统的熔化行为也取决于改性剂的浓度（图1d和图S1b,c）。值得注意的是，在低盐含量（R ≤ 0.25）时，需要相对较高的温度440°C才能完全熔化（失去结晶性）。随着NH4Cl浓度的增加，熔化温度逐渐降低，R = 0.5-0.75时降至400°C，R = 1.0时进一步降至370°C。图1（在图查看器中打开）

(a-c) 研究的ZIF材料的X射线衍射图样，包括模拟的（CCDC沉积编号：ZIF-4：602538，ZIF-8：1429243，ZIF-62：671070）[55]以及与氯化铵共熔时在不同温度下形成的实验结晶形式和玻璃（a）ZIF-62，(b) ZIF-4，和(c) ZIF-8。插图显示了加热前后与铵卤化物盐混合的ZIF晶体颗粒的照片（比例尺代表1厘米）。(d) 不同R值（0.1至1.0）的ZIF-62-NH4Cl熔化淬火产物的X射线衍射图样。(e-g) 以10 K?min?1的加热速率进行的(e) ZIF-62-NH4Cl，ZIF-4-NH4Cl，和ZIF-8-NH4Cl (R = 1.0)，(f) ZIF-62-NH4Cl (R从0到1.0)，以及(g) ZIF-62-NH4X (X=Cl, Br, 和 I; 所有R = 1.0)混合玻璃的DSC和TGA加热轨迹。(h) 改性剂比例对玻璃转变温度（Tg）的影响，其中Tg是改性玻璃的玻璃转变温度，Tg,0是纯玻璃前体的玻璃转变温度，这里指的是ZIF-4和ZIF-62）。结果展示了当前改性的铵卤化物ZIF-4和ZIF-62玻璃，磺酰胺钠（NaB）改性的ZIFs [38]，苯并咪唑卤化物改性的ZIFs [35]，ZnBr2改性的ZIFs [56]，以及碱改性的硅酸盐玻璃 [57]。虚线代表对数据的指数拟合，用于指导观察。所得到的MOF玻璃进一步使用标准差示扫描量热法（DSC）测量进行分析。玻璃转变温度（Tg）被确定为玻璃转变的起始温度[58]，如图1e–g所示。我们发现NH4Cl改性的系统（ZIF-4、ZIF-62和ZIF-8，所有R = 1.0）在70–120°C范围内显示出明显的玻璃转变区域（图1e）。随着改性剂含量的变化（R），ZIF-62基玻璃的Tg降低（见图1f和图S3a）。具体来说，原始ZIF-62（R = 0）的Tg为320°C，随着R的增加降至R = 0.1时的281°C，R = 0.25时降至273°C，R = 0.5时进一步降至130°C，最终在R = 1.0时降至80°C。这表明NH4Cl的加入打破了原始的玻璃网络，导致更柔性的无定形结构。用NH4Br和NH4I改性的ZIF-62玻璃也观察到了类似的Tg降低趋势（图1g），表明卤化物阴离子对整体Tg抑制行为有显著影响。对于用铵卤化物盐改性的ZIF-4也发现了类似的Tg降低趋势（图S3b），证实了这种改性剂诱导的软化效应在不同ZIF系统中的普遍性。为了进一步理解盐-ZIF相互作用，我们将ZIF-62晶体与NH4Cl以R = 1.0均匀混合，并对其进行三个连续的加热循环。如图S4所示，在第一次加热扫描过程中观察到一个宽广的吸热特征。这一信号伴随着明显的质量损失，表明可能存在不稳定物种的分解或挥发。我们将其解释为吸附水的释放（从约100 °C开始）以及改性剂与ZIF之间的反应，其中热激活促进了Zn─N配位键的部分断裂，这可能是由于卤化物阴离子的配位促进了NH4+分解产生的挥发性NH3的释放。这种相互作用引发了框架的解聚，并在随后的冷却过程中形成了混合物和玻璃。相比之下，第二次和第三次加热循环都显示出约75°C的明显且可重复的温度转变，没有伴随的质量损失，这是玻璃转变的特征。值得注意的是，这个Tg值接近于使用管式炉处理熔融冷却后玻璃测得的温度（约80°C），进一步验证了通过这种途径形成的玻璃的稳定性。与Henke等人研究的钠苯并咪唑改性ZIF-62玻璃的Tg值（162至192°C）[38]相比，此处观察到的Tg值显著较低，但略高于使用有机苯并咪唑盐改性的ZIFs的Tg值（30°C–35°C）[35]，并且与熔融冷却的ZnX2(bIm)2玻璃（X = Cl, Br, 和 I）的Tg值（82°C–91°C）[59]相当。总体而言，我们的观察结果与硅酸盐玻璃中常见的改性原理一致，即随着改性剂含量的增加，Tg值降低（R值增加）。我们在图1h中总结了当前的数据以及我们之前关于基于苯并咪唑的卤化物盐的研究[35]、文献中关于ZIFs改性的最新研究[38]、ZnBr2改性的ZIFs [56]以及一系列硅酸盐玻璃[57]，发现所有改性的玻璃系统都显示出随着改性剂含量增加Tg值降低的一致趋势。在这方面，我们推断铵卤化物能够实现ZIFs的“清洁”离子修饰，这与碱金属苯并咪唑[38]和离子液体[8]不同，后者表现出稳定性低和/或容易分解的物种沉积。在我们的方法中，加热时卤化物盐熔化并渗透到ZIF晶体中，卤化物阴离子（X?）取代Zn─N键形成稳定的Zn─X键，而NH4+分解成挥发性NH3并完全离开系统。这种机制破坏了Zn─N网络，导致Tg降低（从ZIF-62玻璃的320°C降至改性玻璃的75°C–80°C），同时保持热稳定性（Td），从而最大化加工窗口（Td–Tg），并制备出高纯度、可熔融处理的ZIF玻璃。除了常规的DSC测量外，我们还进行了快速扫描差示量热法（FDSC），其扫描速率比标准DSC快得多（最大达2.4·10^6 K min^-1）。结果显示在图S5和S6中。基于这些结果，我们确认了ZIF-62-NH4Cl R = 0.5的玻璃具有良好的成玻璃能力，并且其液体脆性值为m = 40；当R = 1时，脆性增加到m = 46。卤化物离子的交换仅使脆性略有变化，为ZIF-62-NH4I R = 1的m = 42。相比之下，纯ZIF-62玻璃的脆性非常低，约为23 [60]。随着改性剂含量的增加，m的增加之前已经在改性的硅酸盐玻璃以及其他关于改性ZIF系统的研究[38, 56, 62]中观察到。

3.2 样品形态和均匀性

铵卤化物改性的ZIFs的熔点降低，使得加工更加容易。如图1a–c的插图和图S1所示， beberapa获得的玻璃尺寸超过了1厘米。这对于纯ZIF玻璃来说很难实现，因为纯ZIF玻璃常常存在大量缺陷[19]。例如，熔融冷却的ZIF-4玻璃由于起泡而产生小块（只有几毫米），而ZIF-8在熔化前就分解了。尽管之前的尝试使用离子液体可以将ZIF-8的熔点降低到其分解温度以下（约600°C），但得到的玻璃碎片尺寸仍小于1毫米[8]。在这里，引入NH4Cl、NH4Br或NH4I使得形成的ZIF-8衍生物玻璃完全是非晶态的（尽管颜色为黑色，可能是由于轻微的分解），无论使用哪种卤化物。这让人联想到使用基于苯并咪唑的卤化物盐[35]所获得的样品尺寸和质量。然而，与有机盐（NH4Cl/Br/I）提供的低温熔化（通常低于300°C）不同，当前使用无机盐的方法需要更高的加工温度（370°C–400°C）。尽管如此，成功形成宏观玻璃表明铵卤化物在熔融冷却过程中发挥了显著的稳定作用，且相对于基于苯并咪唑的卤化物盐，铵卤化物使Tg值更高，从而提高了热稳定性，适用于各种应用。通过扫描电子显微镜（图2a）进一步表征了代表性改性玻璃（ZIF-62-NH4Cl, R = 1.0）的表面形态和成分均匀性。我们观察到典型的液态特征，包括粘性流动和典型的玻璃断裂线，因为表面光滑且均匀。使用能量色散X射线光谱获得的元素分布图显示在图2b–e中（EDX图总谱显示在图S7中）。我们发现C、N、Cl和Zn元素在微观尺度上均匀分布。对于较低的改性剂含量R = 0.5（图S8），以及用NH4Br（图S9）和NH4I（图S10）改性的样品，以及由ZIF-4（图S11）和ZIF-8（图S12）衍生的玻璃也观察到类似的成分均匀性。

3.3 结构表征

在确认了改性ZIF玻璃材料的玻璃性质后，我们对其原子级结构进行了表征。首先，我们使用FT-IR和FIR光谱检查了改性玻璃的振动特征。FT-IR光谱（图S13）显示，即使使用不同的铵卤化物盐进行改性，沸石咪唑框架的特征振动模式也基本保持不变。对于ZIF-62系统，将NH4Cl的R值从0.1增加到1.0（图S13a）并没有导致特征振动带的显著变化。对于用NH4Br和NH4I改性的ZIF-62（图S13b），以及ZIF-4和ZIF-8的衍生物玻璃（图S13c,d），也观察到了类似的结果。这表明铵卤化物的引入没有损害ZIF结构中有机连接器的结构完整性（这些连接器构成了FT-IR光谱的主要带）。为了进一步研究局部键合环境，特别是金属-配体相互作用，我们还收集了FIR光谱（图3a和图S14）。在NH4Cl改性的ZIF-62玻璃中，随着R值的增加（0, 0.5, 和 1.0），这个峰变得更加强烈（图3a），并且在310 cm^-1处出现了额外的宽峰。我们将这些变化归因于新配位环境的形成，可能涉及Zn-卤素相互作用。这些光谱探测了低频区域（100–400 cm^-1），对应于Zn─N和Zn─X（X = Cl, Br, 和 I）振动模式的频率。我们在310–315 cm^-1处发现了一个显著的峰，将其归因于Zn─N伸缩振动，可能还包含了Zn─Cl的振动[56, 63, 64]。在约230 cm^-1处观察到额外的峰，对应于Zn─Br [65]，而在150–200 cm^-1范围内的峰则暂时归因于Zn─I振动。

3.2 样品形态与均匀性

铵卤化物改性的ZIFs熔点的降低使得加工变得更加容易。如图1a–c的插图和图S1所示，所得到的玻璃中有一些样品的尺寸超过了1厘米。这对于纯ZIF玻璃来说是难以实现的，因为纯ZIF玻璃通常含有大量的缺陷[19]。例如，熔融冷却的ZIF-4玻璃由于起泡而只产生几毫米的小块，而ZIF-8在熔化前就已经分解了。尽管之前使用离子液体的尝试可以将ZIF-8的熔点降低到其分解温度以下（约600°C），但最终得到的玻璃碎片尺寸仍小于1毫米[8]。在这里，加入NH4Cl、NH4Br或NH4I使得形成的ZIF-8衍生物玻璃完全是非晶态的（尽管呈黑色，可能是由于轻微的分解），无论使用哪种卤化物。这类似于使用基于苯并咪唑的卤化物盐[35]所获得的样品尺寸和质量。然而，与有机盐提供的低温熔化（通常低于300°C）不同，当前使用无机盐（NH4Cl/Br/I）的方法需要更高的加工温度（370°C–400°C）。尽管如此，宏观玻璃的成功形成表明铵卤化物在熔融冷却过程中具有显著的稳定作用，而且相对于基于苯并咪唑的卤化物盐，铵卤化物改性的ZIFs具有更高的Tg值，从而提高了热稳定性。通过扫描电子显微镜（图2a）进一步表征了代表性改性玻璃（ZIF-62-NH4Cl, R = 1.0）的表面形态和成分均匀性。我们观察到典型的液态特征，包括粘性流动和典型的玻璃断裂线，因为表面光滑且均匀。使用能量色散X射线光谱获得的元素分布图显示在图2b–e中（EDX图总谱显示在图S7中）。我们发现C、N、Cl和Zn元素在微观尺度上均匀分布。对于较低的改性剂含量R = 0.5（图S8），以及用NH4Br（图S9）和NH4I（图S10）改性的样品，以及由ZIF-4（图S11）和ZIF-8（图S12）衍生的玻璃也观察到了类似的成分均匀性。

3.3 结构表征

在确认了改性ZIF玻璃材料的玻璃性质后，我们对其原子级结构进行了表征。首先，我们使用FT-IR和FIR光谱检查了改性玻璃的振动特征。FT-IR光谱（图S13）显示，用不同的铵卤化物盐改性后，沸石咪唑框架的特征振动模式基本上得以保留。对于ZIF-62系统，将NH4Cl的R值从0.1增加到1.0（图S13a）并没有导致特征振动带的显著变化。对于用NH4Br和NH4I改性的ZIF-62（图S13b），以及ZIF-4和ZIF-8的衍生物玻璃（图S13c,d），也观察到了类似的结果。这表明铵卤化物的引入没有损害ZIF结构中有机连接器的结构完整性（这些连接器构成了FT-IR光谱的主要带）。为了进一步研究局部键合环境，特别是金属-配体相互作用，还收集了FIR光谱（图3a和图S14）。在NH4Cl改性的ZIF-62玻璃中，随着R值的增加（0, 0.5, 和 1.0），这个峰变得更加强烈（图3a），并且在310 cm^-1处出现了额外的宽峰。我们将这些变化归因于新配位环境的形成，可能涉及Zn-卤素相互作用。这些光谱探测了低频区域（100–400 cm^-1），对应于Zn─N和Zn─X（X = Cl, Br, 和 I）振动模式的频率。我们在310–315 cm^-1处发现了一个显著的峰，将其归因于Zn─N伸缩振动，可能同时也包含了Zn─Cl的振动[56, 63, 64]。在约230 cm^-1处观察到额外的峰，对应于Zn─Br [65]，而在150–200 cm^-1范围内的峰暂时归因于Zn─I振动。

3.2 样品形态与均匀性

铵卤化物改性的ZIFs熔点的降低使得加工过程更加便捷。如图1a–c的插图和图S1所示，一些所得到的玻璃的尺寸超过了1厘米。这对于纯ZIF玻璃来说很难实现，因为纯ZIF玻璃通常存在大量的缺陷[19]。例如，熔融冷却的ZIF-4玻璃由于起泡而只产生几毫米的小块，而ZIF-8在熔化前就分解了。尽管之前的尝试使用离子液体可以将ZIF-8的熔点降低到其分解温度以下（约600°C），但得到的玻璃碎片尺寸仍然小于1毫米[8]。然而，通过加入NH4Cl、NH4Br或NH4I，成功制备出了大块的非晶态ZIF-8玻璃（尽管颜色为黑色，可能是因为有轻微的分解）。这与使用基于苯并咪唑的卤化物盐[35]所获得的样品尺寸和质量类似。不过，与有机盐提供的低温熔化（通常低于300°C）不同，目前使用无机盐（NH4Cl/Br/I）的方法需要更高的加工温度（370°C–400°C）。尽管如此，宏观玻璃的成功形成表明铵卤化物在熔融冷却过程中发挥了显著的稳定作用，并且相对于基于苯并咪唑的卤化物盐，铵卤化物改性的ZIFs具有更高的Tg值，从而提高了应用的热稳定性。我们使用扫描电子显微镜（图2a）进一步表征了代表性改性玻璃（ZIF-62-NH4Cl, R = 1.0）的表面形态和成分均匀性。我们观察到典型的液态特征，包括粘性流动和典型的玻璃断裂线，因为表面光滑且均匀。使用能量色散X射线光谱得到的元素分布图显示在图2b–e中（EDX图总谱显示在图S7中）。我们发现C、N、Cl和Zn元素在微观尺度上均匀分布。对于较低的改性剂含量R = 0.5（图S8），以及用NH4Br（图S9）和NH4I（图S10）改性的样品，以及由ZIF-4（图S11）和ZIF-8（图S12）衍生的玻璃也观察到了类似的成分均匀性。

3.3 结构表征

在确认了改性ZIF玻璃材料的玻璃性质后，我们对其原子级结构进行了表征。首先，我们使用FT-IR和FIR光谱检查了改性玻璃的振动特征。FT-IR光谱（图S13）显示，即使使用不同的铵卤化物盐进行改性，沸石咪唑框架的特征振动模式也基本保持不变。对于ZIF-62系统，将NH4Cl的R值从0.1增加到1.0（图S13a）并没有导致特征振动带的显著变化。对于用NH4Br和NH4I改性的ZIF-62（图S13b），以及ZIF-4和ZIF-8的衍生物玻璃（图S13c,d），也观察到了类似的结果。这表明铵卤化物的引入没有损害ZIF结构中有机连接器的结构完整性（这些连接器构成了FT-IR光谱的主要带）。为了进一步研究局部键合环境，特别是金属-配体相互作用，我们还收集了FIR光谱（图3a和图S14）。在NH4Cl改性的ZIF-62玻璃中，随着R值的增加（0, 0.5, 和 1.0），这个峰变得更加强烈（图3a），并且在310 cm^-1处出现了额外的宽峰。我们将这些变化归因于新配位环境的形成，可能涉及Zn-卤素相互作用。这些光谱探测了低频区域（100–400 cm^-1），对应于Zn─N和Zn─X（X = Cl, Br, 和 I）振动模式的频率。我们在310–315 cm^-1处发现了一个显著的峰，将其归因于Zn─N伸缩振动，可能还包含了Zn─Cl的振动[56, 63, 64]。在约230 cm^-1处观察到了额外的峰，对应于Zn─Br [65]，而在150–200 cm^-1范围内的峰暂时归因于Zn─I振动。

3.3 结构表征

在确认了改性ZIF玻璃的玻璃性质后，我们对其原子级结构进行了表征。首先，我们使用FT-IR和FIR光谱检查了改性玻璃的振动特征。FT-IR光谱（图S13）显示，即使使用不同的铵卤化物盐进行改性，沸石咪唑框架的特征振动模式也基本保持不变。对于ZIF-62系统，将NH4Cl的R值从0.1增加到1.0（图S13a）并没有导致特征振动带的显著变化。对于用NH4Br和NH4I改性的ZIF-62（图S13b），以及ZIF-4和ZIF-8的衍生物玻璃（图S13c,d），也观察到了类似的结果。这表明铵卤化物的引入没有损害ZIF结构中有机连接器的结构完整性（这些连接器构成了FT-IR光谱的主要带）。为了进一步研究局部键合环境，特别是金属-配体相互作用，我们还收集了FIR光谱（图3a和图S14）。在NH4Cl改性的ZIF-62玻璃中，随着R值的增加（0, 0.5, 和 1.0），这个峰变得更加强烈（图3a），并且在310 cm^-1处出现了额外的宽峰。我们将这些变化归因于新配位环境的形成，可能涉及Zn-卤素相互作用。这些光谱探测了低频区域（100–400 cm^-1），对应于Zn─N和Zn─X（X = Cl, Br, 和 I）振动模式的频率。我们在310–315 cm^-1处发现了一个显著的峰，将其归因于Zn─N伸缩振动，可能还包含了Zn─Cl的振动[56, 63, 64]。在约230 cm^-1处观察到额外的峰，对应于Zn─Br [65]，而在150–200 cm^-1范围内的峰暂时归因于Zn─I振动。

3.3 结构表征

在确认了改性ZIF玻璃的玻璃性质后，我们对它们的原子级结构进行了表征。首先，我们使用FT-IR和FIR光谱检查了改性玻璃的振动特征。FT-IR光谱（图S13）显示，即使使用不同的铵卤化物盐进行改性，沸石咪唑框架的特征振动模式也基本保持不变。对于ZIF-这一趋势表明，较大的卤化物（例如I?）会诱导更松散的局部锌（Zn）配位环境，并对四面体网络造成更大的破坏，从而降低网络的刚性，进而降低玻璃化转变温度（Tg）。相反，较小的Cl?造成的破坏较小，结构更加紧凑，导致Tg略有升高。这与在氧化物玻璃中观察到的现象类似，其中较大的网络改性阳离子具有较低的“场强”，因此其形成网络的能力较弱[74]，以及在用硫替换氧时观察到的趋势[75]也是如此。在这里，我们观察到改性的ZIF-62、ZIF-4和ZIF-8玻璃也呈现出类似的结构趋势（图S20a–d）。尽管加入卤化物盐会产生非桥接的咪唑桥链和末端Zn─X键，但之前对类似改性的ZIF玻璃进行的CO2吸附测量显示，随着改性剂含量的增加，CO2的吸附能力明显下降[35]。为了进一步研究这一问题，我们认为需要使用正电子湮灭光谱[76]或吸附的13CO2的NMR测量[77]等先进技术来评估缺陷位点的浓度。

3.4 改性剂促进熔化
为了理解盐类对ZIFs熔化行为的促进作用，我们进行了原位X射线成像实验，以观察在NH4Cl存在下ZIF-62晶体的宏观（毫米级）混合过程（图4）。最初，我们观察到两个晶体相之间存在明显的界面，ZIF-62晶体和NH4Cl颗粒分明分离（图4a）。随着加热，NH4Cl开始熔化（约300°C），导致界面边界逐渐变宽（图4b）。继续加热至360°C时，NH4Cl完全熔化并部分融入ZIF-62晶体的间隙区域（图4c）。最终，NH4Cl液相完全包裹了ZIF-62晶体，在界面处生成气泡（可能是NH3），这表明可能存在挥发或界面反应。继续在360°C下加热，ZIF-62晶体本身也会熔化（图4e），随后大部分气泡消失（释放），形成均匀的熔体（图4f）。这一系列事件直观地证明了熔化的NH4Cl通过破坏配位网络并降低固液转变的能量障碍，从而促进了ZIF-62晶体的熔化。

3.5 结构修饰机制
基于我们的综合实验结果以及最近关于苯并咪唑鎓和咪唑鎓卤化物盐改性ZIFs的研究结果[35]，我们提出了一种铵卤化物盐改性ZIFs的反应机理（图5）。加热时，铵卤化物晶体熔化形成液相，这种液相会润湿并扩散到ZIF晶体的表面，类似于传统硅酸盐玻璃生产中批处理碳酸盐的作用[78]。这种润湿和随后的渗透（混合）过程可能是由毛细力和有利的界面相互作用驱动的。在熔融状态下，卤化物盐会促进Zn─N键的削弱或断裂。同时，NH4+的热分解会产生挥发性物质如NH3，这些物质会从系统中逸出，这一点通过原位成像观察到的气泡形成得以证实（图4d）。剩余的质子（H+）可能会与系统中的碱性位点（例如框架中的N原子）结合或参与进一步的反应。这种配位网络的破坏有助于ZIF的解聚，随着持续加热，一部分有机桥链可能会从系统中逸出，并伴随框架结构的部分重组。在熔化的最后阶段，晶体结构崩解，气泡形成减少（图4f），这与不稳定的气体成分（NH3）的去除和新的配位环境（Zn─Cl、Zn─Br或Zn─I）的形成一致。FT-IR（图S13）和液态1H NMR光谱（图S18）的结果证实，有机桥链的完整性得以保持，表明分解仅限于离子和配位变化，而不是配体的降解。

4 结论
在本研究中，系统地研究了使用铵卤化物盐（NH4X，X = Cl、Br和I）化学修饰沸石咪唑骨架（ZIFs）以降低其熔点和玻璃化转变温度的方法。加热过程中，卤化物盐熔化并与ZIF相互作用，导致Zn─N键的削弱以及配位网络的解聚。随后卤化物离子进入Zn四面体中，形成混合桥链的MOF玻璃。所提出的改性方法适用于多种ZIF系统，包括ZIF-4和ZIF-62，以及原本不可熔化的ZIF-8。这些发现不仅扩展了我们对卤化物盐作为ZIFs化学修饰剂作用的基本理解，还为设计具有可调性能的熔融加工型MOF玻璃提供了有希望的途径，这些玻璃可能应用于光学和分离技术等领域。

致谢
我们感谢Aalborg大学的Zhencai Li、Mohamed Faizal U. Jalaludeen和Samraj Mollick在实验上的协助。F.C.感谢中国国家留学基金委（CSC编号202206890034）的支持。M.M.S.感谢欧盟（ERC，NewGLASS，项目编号101044664）的资助。然而，所表达的观点仅代表作者个人，并不一定反映欧盟或欧洲研究委员会的态度。欧盟或资助机构对此不承担任何责任。G.M.感谢欧盟资助的项目GLAXES ERC-2021-ADG（授予协议编号101053167）的支持。我们还要感谢Carlsberg基金会为PDF-XRD（CF23-0958）和DSC（CF21-0371）仪器的提供资金。我们还要感谢德国汉堡的DESY（Helmholtz协会HGF的成员）提供的实验设施。部分研究工作在PETRA III上进行。数据收集使用的是DEY Photon Science运营/提供的粉末衍射和全散射光束线P02.1。实验时间是为内部研究专门分配的。

利益冲突
所有作者均未发现需要披露的利益冲突。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向相应作者提出合理请求后获取。