《Sustainable Food Technology》：The state-of-the-art on chitosan: historical perspectives and non-thermal modification technologies for sustainable packaging films
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壳聚糖因其生物降解性、抗菌性能及成膜能力等特性，在聚合物科学领域数十年来备受关注。随着环境问题的日益严峻，研究者广泛采用各类改性技术以提升壳聚糖的功能特性。近年来，利用非热技术改性壳聚糖基材料因其在不损害环境可持续性的前提下，能够改善机械强度、阻隔性能和生物活
壳聚糖因其生物降解性、抗菌性能及成膜能力等特性，在聚合物科学领域数十年来备受关注。随着环境问题的日益严峻，研究者广泛采用各类改性技术以提升壳聚糖的功能特性。近年来，利用非热技术改性壳聚糖基材料因其在不损害环境可持续性的前提下，能够改善机械强度、阻隔性能和生物活性的特点而备受瞩目。本综述探讨了甲壳素和壳聚糖的历史发现与发展，并强调了其在生物材料科学中日益增长的重要性。研究的一个关键焦点是应用非热改性技术，如冷等离子体（cold plasma）、辐照（irradiation）、高压加工（high pressure processing, HPP）、超声处理（ultrasonication）、脉冲电场（pulsed electric fields）和静电纺丝（electrospinning），以改性壳聚糖基材料，用于活性与智能包装系统及延长货架期，从而符合绿色化学原则。非热改性技术显著增强了壳聚糖膜的结构和功能性，使其成为传统塑料包装的可行替代品。壳聚糖的机械性能、抗菌功效、氧气阻隔性能和热稳定性是其关键优势，所提出的材料已成功用作食品包装材料，用于保存新鲜农产品并延长多种食品的货架期。这种方法不仅支持了向循环经济的转型，还有助于显著减少塑料包装的使用。
可持续发展聚焦（Sustainability spotlight）
壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰化衍生物，已从一种源自废弃物的生物聚合物演变为可持续包装的有前景材料。最初从甲壳类动物外壳中提取，现因其生物降解性和抗菌性能被广泛探索用于薄膜制备。本综述概述了壳聚糖在材料科学中的历史发展，并重点介绍了超声波、冷等离子体、脉冲电场和高压加工等非热改性技术的最新进展。这些方法在不影响其天然功能性的情况下改善了溶解度、成膜能力和阻隔性能。本研究还整合了可持续性指标，包括生命周期评估（life cycle assessment）和碳足迹减少，将其与结构和性能特征联系起来，服务于智能、活性及面向未来的食品包装系统。
引言（Introduction）
近年来，化石衍生聚合物因其不可生物降解的特性带来了巨大的环境挑战。因此，人们越来越倾向于使用天然聚合物。据预测，全球生物塑料市场将稳步增长。在众多生物聚合物中，甲壳素被认为是仅次于纤维素的第二大丰富生物聚合物。然而，甲壳素及其脱乙酰化产物壳聚糖在早期的应用受到限制。壳聚糖是一种由β-1→4连接的葡糖胺（glucosamine）和N-乙酰葡糖胺（N-acetylglucosamine）单元组成的杂多糖。尽管壳聚糖具有诸多优点，但其低溶解度、高结晶度以及有限的化学反应官能团限制了其应用。传统的化学改性方法通常需要苛刻的试剂，会产生有毒副产物，且能耗高。因此，利用冷等离子体、高压加工、辐照、脉冲电场、超声波和微波等非热技术对生物聚合物进行生态友好型改性受到了极大关注。这些技术允许在不损害结构完整性的情况下进行受控改性，增强功能性而不产生有害副产物。
甲壳素与壳聚糖的历史（History of chitin and chitosan）
聚合物分为合成和天然两大类。1811年，法国化学家Henri Braconnot从真菌中分离出“fongine”，后被确认为甲壳素，这是首次记录的真菌多糖鉴定。1823年，瑞士医生August Odier将其命名为“Chitine”。1859年，Charles Rouget通过加热甲壳素使其溶于有机溶剂，发现了其衍生物——壳聚糖。随后，科学家们在1930年确定了甲壳素的多糖属性及其在海洋节肢动物外骨骼中的存在。20世纪50年代，Darmon和Rudall利用偏振辐射光谱确定了甲壳素、壳聚糖和纤维素的结构。自20世纪60年代以来，研究人员广泛研究了壳聚糖在生物医学、农业、食品技术和水处理等领域的应用。随着技术进步，非热技术的发现作为对传统热技术的回应而出现，旨在维持生物聚合物的精细结构和生物活性。
甲壳素与壳聚糖：结构与化学性质（Chitin and chitosan: structural and chemical properties）
生物聚合物根据其单体单元分为三类：多核苷酸、多肽和多糖。甲壳素是自然界中含量丰富的粘多糖，属于结构性多糖。它主要由N-乙酰葡糖胺单元通过β-(1→4)糖苷键连接而成。甲壳素存在三种聚合物形式：α、β和γ型，其中α-甲壳素因链的反平行排列增强了分子间氢键，使其具有高结晶度和低溶解度。甲壳素经过脱矿质、脱蛋白和脱乙酰化（deacetylation）的化学提取过程转化为壳聚糖。脱乙酰度（Degree of Deacetylation, DD）超过50%的甲壳素被称为壳聚糖，其在酸性溶液中可溶，并具有独特的阳离子特性。壳聚糖分子中含有C6位伯羟基、C3位仲羟基和C2位氨基，这些官能团使其具有高反应活性，可通过乙酰化、接枝、交联和羧基化等方式进行功能化，从而应用于农业、生物医学工程、制药、食品包装等领域。
利用非热技术改性壳聚糖（Modification of chitosan using non-thermal technologies）
非热技术改性旨在最小化影响，保持质量和安全性。这些技术通过改变壳聚糖的功能和物理化学性质，且不依赖高温，从而扩展了其在各工业领域的应用。
利用冷等离子体改性壳聚糖（Modification of chitosan using cold plasma）
冷等离子体作为物质的第四态，是一种环境友好且可持续的非热技术。它通过电离气体产生的活性氧和氮物种（RONS）诱导壳聚糖表面活化，引入或暴露极性官能团（如-OH、-COOH和-NH2），从而增强氢键和静电相互作用。研究表明，冷等离子体处理结合壳聚糖涂层可延长开心果的货架期，减少黄曲霉毒素和过氧化物水平。对于玉米醇溶蛋白（zein）/壳聚糖复合膜，等离子体处理使断裂伸长率增加，并改善了水蒸气阻隔性能。此外，等离子体处理还能增加表面粗糙度，改善润湿性，并通过诱导交联提高氧气阻隔性能，同时保持薄膜的生物降解性。
利用辐照改性壳聚糖（Modification of chitosan using irradiation）
辐照是一种非热离子过程，材料暴露于电离辐射（如γ射线、电子束或X射线）下，诱导生物聚合物的结构和化学修饰。紫外线（UV）辐照可降低壳聚糖膜的接触角，提高表面自由能。将壳聚糖/精油/银纳米粒子（AgNP）复合膜与γ辐照结合，对草莓货架期表现出协同延长效应。γ辐照改性的细菌纤维素纳米晶体/壳聚糖纳米复合膜增强了热性能和阻隔性能，形成了更紧密的结构。研究表明，电离辐射能有效穿透聚合物基质，避免热降解，从而改善壳聚糖膜的表面和内部结构。
利用超声处理改性壳聚糖（Modification of chitosan using ultrasonication）
超声处理利用声波原理破坏分子间的氢键，实现更好的分散和个体化。空化效应产生的局部高温高压和强剪切力有助于重排聚合物结构并改善链间结合。研究发现，8分钟的超声处理可有效分解甲壳素获得几丁质纳米纤维（CNF），将其功能化后显著降低了透氧率并增强了抗菌活性和拉伸强度。在壳聚糖（CS）/聚乙烯醇（PVA）复合膜中，超声处理降低了溶液粘度，确保了更好的分散均匀性，增强了机械强度并降低了透氧率，从而将草莓货架期延长至21天。此外，超声波处理还能降低复合膜的水蒸气透过率（WVTR）并提高热稳定性。
利用脉冲电场改性壳聚糖（Modification of chitosan using pulsed electric fields）
脉冲电场（PEF）利用短时高压电脉冲（纳秒至毫秒级）来改性生物聚合物。该技术能降低微生物灭活所需的电场强度，保持食品的营养和感官特性。研究表明，PEF预处理可改善玉米醇溶蛋白/壳聚糖/PVA复合膜的拉伸性能和热稳定性，诱导从无定形到半晶态的结构转变。PEF作为一种非热技术，可有效降低壳聚糖的分子量（MW），使其适用于需要低粘度溶液的领域。同时，PEF能诱导蛋白质-多糖（如玉米醇溶蛋白/壳聚糖）相互作用的构象变化，增强胶体分散性能并促进生物偶联。
利用高压加工（HPP）改性壳聚糖（Modification of chitosan using high-pressure processing (HPP)）
高压加工（HPP）或高静水压（High Hydrostatic Pressure）是一种非热食品加工技术，通过施加300–800 MPa的压力来改变生物聚合物的结构和理化特性。HPP能增强生物聚合物基质内的分子间相互作用（如氢键和疏水作用），从而提高包装材料的机械应力耐受性。将壳聚糖/茶多酚可食用涂层与HPP结合应用于虾，抑制了微生物生长并延迟了腐败。HPP与尼生素（nisin）和谷维素（oryzanol）富集的壳聚糖膜联用，能有效减少干腌火腿中的单核细胞增生李斯特菌（L. monocytogenes）。此外，HPP还能促进抗氧化化合物从薄膜向鱼类的转移，提高冷熏沙丁鱼的氧化稳定性和微生物安全性。
利用其他非热技术改性壳聚糖（Modification of chitosan using other non-thermal techniques）
除前述技术外，微波（Microwave）、静电纺丝（Electrospinning）和臭氧（Ozone）处理也是重要的改性手段。微波处理通过极性分子的振荡产生内部加热，引起聚合物链的构象变化，从而改善溶解度、粘度和反应性。静电纺丝是一种制造纳米纤维材料的通用方法，能产生具有高表面积和孔隙率的超细纤维。研究表明，经静电纺丝制备的壳聚糖/普鲁兰多糖（pullulan）口服膜具有快速溶解和高热稳定性的特点。臭氧（O3）作为一种强氧化剂，通过引入含氧官能团改变生物聚合物纳米纤维或薄膜的表面化学性质，从而增强亲水性、润湿性、机械和阻隔性能。这些非热技术主要通过在分子水平上引入或激活官能团，促进氢键、静电相互作用和物理缠结，最终改善改性膜的性能。
壳聚糖基包装的循环经济与生命周期评估（Circular economy and life cycle assessment of chitosan-based packaging）
非热改性技术的循环经济方法侧重于最小化能耗和废物产生的可持续加工方法。生命周期评估（LCA）表明，纤维素纳米纤丝（CNF）增强的壳聚糖复合膜在原材料提取、能耗和环境影响方面均低于传统塑料，且具有更高的机械性能和生物降解性，支持循环经济原则。
工业化放大面临的挑战与成本障碍（Challenges to industrial scale-up and cost barriers）
尽管非热改性技术取得了显著进展，但从实验室规模向工业规模生产的转化仍面临挑战。关键障碍包括工艺可扩展性、经济可行性、能源需求和设备成本。壳聚糖固有的局限性（如对水分的敏感性、pH依赖性溶解度）限制了工业适用性。虽然实验室规模的氧气阻隔性能提高了40–60%，但在工业加工条件下难以复现。此外，只有不到20%的研究涉及可扩展性、成本降低和法规遵从性，这突显了学术研究与实际工业应用之间的差距。
结论（Conclusions）
壳聚糖因其优异的抗菌和抗氧化性能及成膜能力而备受关注。非热技术（如冷等离子体、辐照、脉冲电场、超声、HPP、微波、静电纺丝和臭氧处理）已成为在不损害生物活性的情况下增强壳聚糖功能和结构特性的潜在候选者，符合“绿色化学”原则。这些进步不仅增强了壳聚糖膜的结构和阻隔特性，还扩展了其活性与智能包装系统的应用。非热改性在提高能源效率、环境友好性和经济可行性方面发挥着关键作用，有助于减少废物、食品保鲜并减少化石燃料基塑料的使用。
未来展望与工业启示（Future outlook and industrial implications）
非热改性技术为增强壳聚糖基薄膜的功能性提供了可扩展且节能的途径。具有定制表面性能的改性壳聚糖薄膜可显著减少易腐食品的采后损失并延长货架期。然而，仍需全面调查规模化可行性、成本效益分析和法规遵从性，以促进这些非热技术的工业采用。未来的研究应优先考虑标准化加工协议、长期性能评估和实际应用试验，并通过产学研合作弥合实验室创新与商业实施之间的鸿沟。
