羟基磷灰石纳米线增强的生物炭混合气凝胶，用于更高效的Ni(II)吸附

《Journal of Cleaner Production》：Hydroxyapatite nanowires enhanced biochar hybrid aerogel for superior Ni(II) adsorption

　　

王婷 | 吴海燕 | 王怡丽 | 魏远松 | 王敦秋 | 李海翔 | 徐玉峰 | 郑丽萍

中国广西壮族自治区桂林市桂林工业大学环境污染控制理论与技术重点实验室，541006

摘要

工业镍污染排放到水体中对环境和人类健康构成严重威胁。传统的基于生物炭的吸附剂机械强度低，限制了其大规模应用。受到钢筋混凝土的启发，本研究合成了高强度羟基磷灰石纳米线（HANW）增强生物炭气凝胶（HBA）。HANW作为增强框架，而MgCl₂改性的生物炭基质提供了丰富的吸附位点，协同提升了机械强度和吸附能力。优化的HBA比传统生物炭气凝胶的压缩强度高47%，并且镍（Ni(II)的吸附能力达到300.65 mg/g，是传统生物炭的4倍。综合表征表明，Ni(II)在HBA上的吸附过程涉及离子交换、表面络合、表面沉积、静电作用和孔隙扩散等协同物理化学机制。HANW增强的多孔结构不仅维持了这一多机制过程，还在连续吸附循环中保持了高传质效率和结构稳定性。在实际电镀废水中，HBA对Ni(II)表现出强烈的选择性，实现了99.7%的同时去除率。这种类似钢筋混凝土的结构为设计耐用的、可回收的、可扩展的重金属污染废水处理材料提供了新的思路。

引言

镍在电镀行业中广泛使用，通常以二价离子的形式存在于废水中，浓度范围通常在50至500 mg/L之间（Zhong和Clouser，2014）。然而，镍在水中不可生物降解且抗氧化，对环境和健康构成严重风险，如引发神经系统疾病和癌症（Zhang等，2023）。共沉淀、离子交换、电化学处理、膜分离和吸附是去除水中镍的常用方法（Mehdi等，2022；Shigidi等，2022）。其中，传统的生物炭由低成本生物质碳化制成，具有原料来源丰富、制备成本低和环境友好等优点（Mosaffa等，2024），适用于含镍废水的规模化预处理（Dhokpande等，2024）。然而，其有限的表面活性位点和相对较小的比表面积导致镍（II）的吸附能力通常低于100 mg/g（Yan等，2020）。此外，高温煅烧会破坏其机械和化学稳定性，使多孔结构变得脆弱，在使用过程中容易塌陷。细颗粒可能会发生团聚或渗出，导致二次污染和低再利用率。

为克服传统生物炭吸附能力的局限，研究人员开发了纳米材料改性的复合吸附剂。通过将生物炭与金属、金属氧化物或纳米材料结合，可以显著增加表面活性位点的密度，并引入-OH和-COOH等特定功能基团，从而提高对镍（II）的阳离子交换能力和螯合作用（Mosaffa等，2025a；Shaikh等，2022）。例如，改性镁生物炭通过表面络合和共沉淀效应实现了超过200 mg/g的镍（II）吸附能力（Karthik等，2023）。然而，纳米材料的高成本和复杂的改性过程限制了其大规模实际应用（Ding等，2016）。

作为一种新兴的替代方案，基于生物炭的气凝胶（BAs）因其三维孔隙网络、超高比表面积和轻质特性而受到越来越多的关注（Liu等，2021）。与传统生物炭和纳米材料改性复合材料相比，BAs的镍（II）吸附能力显著增强，对于Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺等重金属，最大吸附能力可达200-700 mg/g（Ben Salem等，2025；Gao等，2023）。它们的多孔结构也有利于镍（II）离子的传质，提高了吸附动力学。不幸的是，BAs松散的内部结构导致其机械性能较差，严重限制了其在固定床或流动废水处理系统中的实际应用（Lee和Park，2020）。此外，BAs的制备过程通常比传统生物炭更复杂，这在一定程度上增加了生产成本。

为了解决传统粉状生物炭和BAs结构脆弱性和低可重复使用性的问题，最近的研究探索了增强基于生物炭的气凝胶的复合策略，如加入碳纳米材料、工程聚合物或无机颗粒（Aboughaly等，2023；Che等，2022）。这些方法在结构完整性和吸附效率方面都显示出改进。然而，其长期性能和稳定性仍需进一步探索和验证。因此，仍需要能够同时实现机械强度和在实际条件下可靠吸附的增强策略。

受钢筋混凝土结构原理的启发，纤维状或骨架材料被引入生物炭气凝胶中以增强其强度（Mosaffa等，2025b）。在这种结构中，生物炭/聚合物基质充当“混凝土”，而嵌入的增强相则充当“钢筋”，提供机械支撑和长期稳定性。Qin等人使用醋酸纤维素纳米纤维/海藻酸钠的协同增强作用，增强了MXene气凝胶的性能，压缩强度达到16 kPa，并能承受超过24,000次压缩循环（Qin等，2023）。Zhang等人开发了一种具有优异弹性和抗裂性的纤维素纳米纤维-矿物复合材料，拉伸模量为24 MPa，压缩模量为2.2 MPa，弯曲模量为8.2 × 10^?6 MPa（Zhang等，2023）。这些研究表明，通过受钢筋混凝土启发的结构系统可以在多孔材料中实现强度-韧性的协同效应。然而，这一概念很少应用于基于生物炭的气凝胶的开发，其对吸附行为的影响尚未得到探索。

为应对这些挑战，本研究提出并开发了一种基于羟基磷灰石纳米线（HANW）增强的生物炭气凝胶（HBA），其设计合理，各组分协同发挥作用。生物炭基质充当“混凝土”，为活性相的分散和镍（II）的扩散提供轻质多孔框架，同时确保低成本和可扩展性。一维HANW作为纳米级的“钢筋”，嵌入碳骨架中，构建稳定的承重网络，增强机械强度。嵌入的MgO/HAP活性相引入了丰富的-OH、PO₄^3?和金属位点，通过离子交换和络合作用结合镍（II）。

基于这种增强结构，我们假设所得HBA可以同时提高机械完整性和保持高效的镍（II）吸附能力。通过综合表征和吸附建模阐明了HBA的机械增强和镍（II）吸附机制，突出了结构稳定性和表面活性的协同作用。这项工作展示了一种受钢筋混凝土启发的设计方法，用于构建具有可靠吸附性能的机械坚固的基于生物炭的气凝胶，并为实际废水处理条件下的重金属治理提供了可扩展和可持续的策略。

节片段

材料

Passiflora edulis果实壳（PESP）采集自中国广西壮族自治区桂林市。果实壳用超纯水彻底清洗以去除表面杂质，在室温下空气干燥72小时，然后使用行星球磨机（XQM-4L，中国）粉碎。通过200目标准筛（粒径=0.074 mm）筛选，并在60°C的真空烤箱中干燥12小时以去除残留水分。羟基磷灰石纳米线（HANWs）通过

初始pH值的影响

初始pH值通过调节镍（Ni）的形态、HBA表面电荷以及功能基团的质子化/去质子化来主导HBA对镍（II）的吸附。可视化MINTEQ模拟（图2(a)）显示，在pH<8时镍（II）占主导地位，这证明了pH 2-8范围的合理性。吸附过程见补充材料S2，如图2(b)所示，pH 2-3显著提高了吸附能力（从139.57 mg/g增加到227.27 mg/g）和去除效率（从49.47%增加到80.56%），而pH 3-5仅导致轻微的增加

性能总结及大规模应用前景

HBA在处理含镍（II）的废水方面具有巨大潜力，最大吸附能力达到311.75 mg/g（Temkin模型）。如表4所示，其性能优于许多来自农业和工业废物的生物炭，如核桃壳（13.06 mg/g）和甘蔗渣（123.46 mg/g）。其高吸附能力减少了吸附剂的用量和运营成本，避免了频繁更换和高昂的费用。得益于HANW增强的类似钢筋混凝土的结构，HBA达到了

结论

受钢筋混凝土的启发，本研究开发了一种基于生物炭的吸附剂（HBA），使用HANW作为“钢筋”，生物炭作为“混凝土”。这种仿生结构克服了传统生物质吸附剂机械稳定性差和孔隙塌陷的问题，同时保持了孔隙完整性、活性位点，并促进了镍（II）的有效传质。HBA在pH 5时的镍（II）吸附能力高达300.65 mg/g，优于大多数商业和已报道的生物质基吸附剂

CRediT作者贡献声明

王婷：撰写——初稿，概念构思。吴海燕：软件开发，概念构思。王怡丽：监督，形式分析。魏远松：概念构思。王敦秋：监督，资金获取，概念构思。李海翔：项目管理，概念构思。徐玉峰：监督，资金获取。郑丽萍：监督，概念构思。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢所有编辑和审稿人的建设性意见和建议。本工作得到了中国政府引导地方科技发展基金（ZY24212055）、广西重大科技项目（AB24999030）和国家自然科学基金（52260019, 52260023）的财政支持。本工作还得到了桂林农业水土资源与环境观测研究站的支持