通过轴向F配位和第二壳层P掺杂对FeN4电子结构进行双调控，以提高其氧还原活性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual modulation of the FeN4 electronic structure by axial F-coordination and second-shell P-doping for enhanced oxygen reduction activity

　　

郭青萌|范莉莉|刘 zhanning|康子曦|孙道峰

中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，智能能源材料山东省重点实验室，青岛266580，中华人民共和国

摘要

原子级分散的Fe-N-C材料是氧还原反应（ORR）的有前景的催化剂，然而它们的性能受到平面配位结构固有的对称电子分布的限制。在这里，我们提出了一种双重修饰策略，通过在Fe₄结构中同时进行轴向氟配位和第二壳层磷掺杂来增强ORR性能。合成的催化剂（Fe-NPFC）在碱性电解质中表现出优异的ORR活性，半波电位为0.927 V（相对于RHE），并且稳定性强，性能优于商业化的20 wt% Pt/C催化剂。当用作锌-air电池的正极时，其优异的活性也得到了验证，在相同条件下提供了更高的功率密度和循环稳定性。密度泛函理论计算表明，轴向氟和第二壳层磷协同优化了Fe中心的电子结构，从而提高了氧化物的吸附和脱附效率，从而增强了整体反应动力学。这种策略将是开发高性能单原子催化剂的一条可行途径。

引言

氧还原反应（ORR）是关键电化学能源技术（包括燃料电池和金属-空气电池）的基础[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。然而，其固有的缓慢动力学成为设备效率的主要瓶颈，迫切需要高性能的电催化剂[6]，[7]。虽然基于铂（Pt）的催化剂满足了活性要求，但由于成本高、稀缺性和耐久性不足，它们的广泛应用受到限制[8]，[9]。因此，开发高效、耐用和低成本的替代品仍然是一个重要且持续的挑战。

在过去的几十年中，人们广泛探索了各种非贵金属催化剂[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。其中，含有M-N_x基团（M = Fe、Co、Mn、Ni等）的单原子催化剂因其最大程度的原子利用率、有希望的活性和低成本而脱颖而出[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。特别是Fe₄位点因其优异的内禀活性而在ORR中具有特别的前景[20]，[21]，[22]。然而，这些Fe₄位点的性能从根本上受到其平面结构固有的对称电子分布的限制。这种电子对称性阻碍了对关键氧中间体的吸附-脱附平衡的微调，从而限制了整体催化效率[23]，[24]，[25]。

为了打破这种对称性并精确调整Fe₄位点的电子性质，已经开发了两种主要策略：轴向配体工程和相邻异原子掺杂。第一种策略是轴向配体工程，即在垂直于Fe₄平面的轴上引入第五个配体。这种轴向配位直接调节了Fe中心的电子结构，通常通过降低其d带中心、改变电子自旋状态和增强金属-载体相互作用来实现。这些修改综合优化了氧中间体的吸附能，减缓了活性位点的降解，并可以通过空间效应改善O₂的扩散路径，从而提高整体反应动力学[26]，[27]，[28]。已经报道了几种轴向配体，如O_Fe4、N_Fe4、Cl_Fe4和F_Fe4，它们均表现出优异的ORR活性。第二种策略是在Fe中心附近的配位环境中进行异原子掺杂，通过破坏原始Fe₄基团的对称电子分布来发挥作用。掺杂剂有效地调节了Fe的d带中心，并精细调整了含氧中间体的吸附强度，从而提高了ORR性能[33]，[34]，[35]，[36]。适用于此目的的掺杂剂包括B [36]、P [37]和S [38]等。鉴于轴向配体工程和邻近异原子掺杂各自的独特优势，它们的结合是一个重要的研究目标，以利用潜在的协同效应，这一领域尚未得到充分探索。

在这项工作中，我们提出并实施了一种双重修饰策略，故意将轴向氟配位与第二壳层磷掺杂结合用于Fe₄位点，得到了Fe-NPFC催化剂。这些修饰剂之间的协同作用优化了活性位点的电子结构，包括其费米能级附近的电子密度和d带中心，从而在氧中间体的吸附和脱附之间实现了最佳平衡。因此，Fe-NPFC催化剂表现出显著增强的ORR活性，在所有关键指标上均超过了基准的20 wt% Pt/C催化剂，并保持了优异的稳定性。它在金属-空气电池中也表现出有希望的性能，凸显了这种协同设计策略在先进催化剂中的广泛潜力。

章节片段

材料

二氰二胺（C₂H₄N₄，99%）购自安徽泽胜科技有限公司。聚乙二醇2000（H(OCH₂CH₂)_nOH，CP）购自中国医药化学试剂有限公司。聚四氟乙烯溶液（PTFE，60 wt%）购自广东烛光新能源科技有限公司。乙酸铁四水合物（Fe(OAc)₂·4H₂O，95%）和1,10-菲（Phen，97%）分别购自科圣泰化学科技有限公司和上海赛恩化学科技有限公司。

结果与讨论

Fe-NPFC催化剂的合成过程如图1a所示。首先，使用二氰二胺、植酸和聚四氟乙烯（PTFE）作为起始材料制备了N–、P–和F共掺杂的片状碳（NPFC）。然后将Fe-Phen复合物吸附到NPFC载体上，随后通过热解和酸洗得到最终的Fe-NPFC催化剂。为了进行对比研究，还合成了对照样品NC（不含P和F）、NPC（不含F）和NFC（不含P）。

结论

总之，通过轴向氟配位和第二壳层磷掺杂协同修饰活性位点，开发出了高性能的Fe₄基ORR催化剂（Fe-NPFC）。这种双重修饰策略使Fe-NPFC在碱性介质中具有优异的ORR活性，提供了更高的半波电位、更小的塔菲尔斜率和更好的耐久性，超过了商业化的20 wt% Pt/C催化剂。在锌-air电池中，当Fe-NPFC用作空气正极时，它

CRediT作者贡献声明

郭青萌：撰写——原始稿件、方法学、正式分析、数据管理、概念化。范莉莉：撰写——审阅与编辑、资源获取、调研、资金筹集、概念化。刘 zhanning：验证、软件、数据管理。康子曦：撰写——审阅与编辑、资源获取、项目管理、资金筹集。孙道峰：监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFE0210200）、国家自然科学基金（批准号22171288）、山东省自然科学基金（ZR2022MB009、ZR2024MB128）以及山东省优秀青年科学基金项目（ZR2022YQ15）的支持。