利用功能化铝表面收集露水：表面粗糙度和润湿性对冷凝过程及集水能力的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dew Water Harvesting by Functionalized Aluminum Surfaces: The Role of Surface Roughness and Wettability Properties on the Condensation Process and Water Collection Ability

　　塞尔吉奥·帕拉·维森特 | 米格尔·卡布雷里佐·维尔切斯 | 米格尔·安赫尔·罗德里格斯·瓦尔韦尔德 | 弗朗西斯科·哈维尔·蒙特斯·鲁伊斯-卡贝略
格拉纳达大学应用物理系表面与界面物理实验室，富恩特努埃瓦校区，格拉纳达，18071，安达卢西亚，西班牙

**摘要**
大气水收集作为一种补充传统淡水资源的策略正在兴起。人们投入了大量努力开发能够主动或被动地通过露水凝结从大气中收集水分的功能性表面。表面粗糙度和湿润性可能增强露水凝结和水分去除效果。然而，许多先前的研究都是在过饱和条件下进行的，这可能会掩盖表面属性对水收集过程的影响。在这项工作中，我们在实际的大气条件下（低过饱和度和低过冷度）研究了表面地形和湿润性对露水收集的作用：制备了具有明显不同粗糙度和湿润特性的铝表面，并在受控过冷条件下进行了测试。系统地分析了整个凝结过程，包括液滴形成、生长、聚合和排水。提取了液滴形态、表面水分覆盖度及其时间演变的定量描述符。结果表明，露水收集性能强烈依赖于表面属性。在低饱和度条件下，具有高表面能且液滴附着力明显的光滑表面表现出最高的收集效率。此外，对于本研究中使用的表面，表面粗糙度并没有增强水分收集效果。我们观察到，大气水收集主要受两个相互关联的参数控制：排水/收集过程的开始和收集速率。最佳性能是由在这两个因素之间取得有效折中的表面实现的。

**1. 引言**
水资源短缺仍然是21世纪最严峻的全球挑战之一，由于人口增长、气候变化以及淡水资源分布不均，干旱和温暖地区都受到影响[1] [2]。随着传统水资源的压力加大，人们越来越关注非传统的水收集策略[3]。尽管海水淡化是沿海地区的可行解决方案，但其大规模实施受到地理依赖性和浓缩盐水排放对海洋生态系统影响的限制[4] [5]。
在这种背景下，包括露水和雾水收集在内的大气水收集成为一种有前途的、分散式的可持续替代方案[6] [7] [8] [9]。这些低成本系统能够在偏远和农村地区生产水。露水收集（DWH）发生在表面温度降至露点以下时，无论是通过传导（当它与较冷材料接触时）还是通过辐射（当表面在夜间自发释放能量时）。DWH的效率受到界面热质传递过程的支配，因此可以将收集方法分为需要外部能量输入的主动系统和仅基于环境条件下的辐射冷却的被动系统[10] [11] [12] [13] [14] [15] [16]。
在自然界中，许多生物在其表皮上发展出了能够在恶劣环境中有效收集水分的表面微观结构[17]。例如，沙漠植物利用被动辐射冷却诱导凝结，同时促进液体的保留和传输，从而最大化收集效率[18] [19]。这种生物功能突显了控制DWH的两个关键机制：(i) 促进凝结和液滴生长（在蒸汽受限条件下尤为重要），以及(ii) 有效排水以减少蒸发，同时保持液体、基底和周围大气之间的有利热力学相互作用。类似花瓣的行为，表现为对小液滴的高附着力而对大液滴的低附着力[20]，可能是促进表面凝结生长和诱导重力脱落的良好策略。这种增强的液滴附着力被称为超疏水性[21] [22]。

DWH过程包括在收集表面上依次循环发生的几个步骤：形成、液滴生长、聚合和液体排水，这些步骤共同决定了收集到的总水量[23] [24]。表面属性如导电/辐射特性、湿润性和粗糙度决定了形成密度、液滴移动性和排水频率[10] [11] [25]。先前的研究表明，增加表面粗糙度可以通过增加形成位点的数量和效率来增强液滴聚合和生长[26] [27]。在粗糙表面上更快的形成归因于地形缺陷，这些缺陷创造了微尺度的边界和边缘，成为优先的形成位点，有效地降低了形成水的能量障碍[23]。还提出了其他提高凝结效率的策略，包括微结构和纳米结构以及湿润性的定制。例如，超疏水表面和浸有液体的PDMS基底可以在高蒸汽通量下促进快速液滴去除[28] [29] [30] [31]。光滑的PDMS表面通过降低形成能量障碍并促进持续的表面更新来克服形成密度限制[32]。相比之下，在温和饱和条件下，具有中等湿润性的表面可以增强形成和液滴生长[33] [34]。
尽管在开发具有定制湿润特性的表面方面取得了显著进展，但对湿润性如何控制露水收集性能的全面理解仍然不完全。一些研究强调快速液滴去除的重要性[35]，而其他研究则强调了增强液滴生长的好处[36]。总体而言，表面工程策略通常旨在通过最大化排水能力来热力学优化凝结，假设这与改善的露水收集直接相关。然而，在低过饱和条件下，形成和凝结生长是限制步骤，因此增强排水并不一定能转化为更高的收集效率。相反，那些促进形成并维持液滴生长同时结合适度排水机制的表面往往比纯疏水表面表现更好[10] [33]。
一些研究是在过饱和条件下进行的，在自然界中这种情况较为罕见，通常观察到的过饱和度相对较低。在低过冷度和接触冷却条件下，蒸汽-表面相互作用较弱，由聚合驱动的液滴生长可能对于维持凝结至关重要，而排水可以防止由于积累引起的热效率降低[37]。此外，在饱和条件下，高水平的水分积累可能会掩盖或抑制湿润属性对收集性能的影响。这可能导致矛盾的结论：一些研究报道湿润性对收集到的水分影响可以忽略不计[25] [38]，而其他研究则发现其与接触角滞后、聚合动态和收集效率有强相关性[23] [39] [40]。
这些不一致性阻碍了在真实气候条件下运行的高收集性能DWH表面的稳健设计原则的建立。为了解决这个问题，我们研究了在具有不同粗糙度、湿润性和液滴移动性的多种铝表面在低过冷度、80%相对湿度和蒸汽受限环境下的性能。通过结合表面表征和高分辨率液滴成像，我们测量了液滴生长、聚合行为、表面覆盖度和水分收集速率。这项工作的目的是建立湿润/粗糙度属性与凝结-排水过程之间的联系，这影响了露水收集器的表面效率，通过收集到的总水量来评估。

**2. 实验部分**
**2.1. 样品制备**
本研究中使用的材料是铝（Al）片材（商业纯度铝合金EN AW-1050A，Al 99.5%，抛光，厚度0.5毫米，Broncesval）。制造商在金属上附有一层可去除的聚合物保护层。将这片材切割成大约（76 × 26）毫米2的矩形块以制备不同的样品。
去除粘合剂聚合物层后，用非碱性洗涤剂（清洁剂A104，中性液体，无磷酸盐，LabKem）清洗Al样品，然后在含有丙酮（≥99.5%，Sigma-Aldrich）的烧杯中超声波处理10分钟。随后，用乙醇（≥96%，Sigma-Aldrich）和MILLI-Q水（电导率≤0.054 μScm?1）冲洗。接着，将样品浸泡在10%（v/v）硝酸（HNO3，70%，Sigma-Aldrich）溶液中2分钟以去除残留杂质并促进天然氧化层的去除。然后用MILLI-Q彻底冲洗样品，并用压缩过滤空气干燥。最后，将Al表面在100°C的烤箱中加热10分钟以去除水分痕迹。
采用不同的协议获得具有可控表面纹理和定制湿润特性的样品。制备了七种不同类型的Al表面，并将其分为未纹理表面和经过酸蚀处理的纹理表面。表1提供了Al表面的主要特性总结。

**表1. 研究的Al表面，包括处理方法和湿润状态**
| 类型 | 处理方法 | 湿润状态 |
|------|-----------------|-------------|
| 平滑 | REF | |
| | plasma | |
| | ? | ? |
| | Hydrophilic | |
| Plasma | ? | ? |
| | Very hydrophilic | |
| Dupont | ? | ? |
| | Hydrophobic | |
| Dyn | ? | ? |
| | Rough | |
| | Hydrophilic | |
| | 4M HCl; 5分钟 | |
| Superhydrophilic | ? | |
| Petal | 4M HCl; 5分钟 | |
| | Dynasylan | |
| | Petal-like | |
| | Hydrophobic | |

在平滑样品中，我们包含了参考Al表面（REF）。第二种表面是通过等离子体处理原始REF表面制成的。这种处理旨在激活表面，提高其表面能，使其变得明显更亲水（Plasma）。化学激活使用Plasma Ascher EMITECH K1050X在100 W下运行10分钟完成。
接下来，我们应用了两种方法使表面疏水：
• AF1600 DuPont喷涂（Dupont）：由Chemours提供的无定形氟聚合物溶液（AF1600 DuPont，6%溶于FC-40，Fluorinet，纯度>99%，Sigma-Aldrich），按照1/20（w/w）的比例制备。之后，将混合物喷涂在激活的表面上并让其干燥1小时。再次喷涂第二层涂层，然后将样品放入100°C的烤箱中15分钟。这一固化过程去除了剩余的溶剂，并提供了更耐用的涂层。
• Dynasylan F8261 LP-Silanization（Dyn）：一些样品用Dynasylan F8261氟硅烷（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙醇硅烷，纯度>98%）进行液相硅烷化。按照制造商的说明，准备了水/异丙醇1%（w/w）的溶剂。然后向溶液中加入少量（0.2% w/w）HCl（35%，Schareau），以便硅烷分子发生质子化并与表面羟基共价结合。最后向溶液中加入1%（w/w）的F8261硅烷。溶液搅拌5小时并适当覆盖。将样品浸泡在溶液中过夜。然后将涂层样品从溶液中取出，用异丙醇（99.8%，Scharlab）冲洗，最后在100°C的烤箱中干燥15分钟。

表面纹理化是通过使用两种HCl溶液在MILLI-Q水中进行酸蚀处理来实现的，4M溶液处理5分钟或3M溶液处理20分钟。这两种协议都可以制备出不同粗糙度的样品。蚀刻过程后立即将样品浸入装有MILLI-Q水的大烧杯中，以突然停止化学反应。然后用MILLI-Q水冲洗样品，并用压缩过滤空气干燥。随后，将样品放入100°C的烤箱中10分钟以去除任何水分痕迹。最后，在室温下冷却样品，再用上述相同的等离子体条件进行等离子体活化。
用第一种协议（4M HCl；5分钟）蚀刻的样品用于制备两种类型的表面：超亲水表面（Hydrophilic）和具有类似花瓣特性的疏水表面（Petal）[20]。用第二种协议（3M HCl；20分钟）处理的表面用Dynasylan F8261进行疏水处理。这些表面表现出极强的防水性能（Hydrophobic）。

**2.2. 粗糙度测量**
使用White-Light共聚焦显微镜（Plμ-Sensofar）分析了制备表面的粗糙度。每个样品至少在四个不同位置获取了四个地形图像，每个位置覆盖（285 × 210）μm2的面积。通过平均四个单独地形的结果来估算算术平均粗糙度（Ra）。光学放大倍数为50×，z步长固定在0.2 μm。

**2.3. 接触角和临界倾斜角测量**
使用基于轴对称滴形分析-轮廓（ADSA-P）的Growing-Shrinking方法测量了宏观接触角。我们使用自制的设备进行这些测量。样品事先钻有一个直径为1毫米的孔，该孔用于使用微注射器（Hamilton，PSD-3）从下方改变液滴体积。在进行Growing-Shrinking实验之前，将样品水平放置，并用微量移液器滴入30 μL的种子液滴，完全覆盖小孔。然后，滴体积以每秒2微升的速率从下方增加，直到达到180微升。之后，滴体积以相同的速率减小，直到回到初始值30微升。使用数码相机以1帧每秒的频率捕捉滴体的侧视图。每张图像都通过ADSA-P进行分析，以确定滴体的接触角和接触半径。这些实验用于通过分别计算接触线在表面移动时的前进接触角（ACA）和后退接触角（RCA）来确定它们。这些值被用来计算接触角滞后（CAH），定义为ACA和RCA值之间的差。这个参数与滴体的粘附性有关。临界倾斜角（CTA）是使用自制倾斜板装置测量的，具体方法在文献[41]中有描述。这个角度被定义为观察到滴体发生整体运动（即上下接触线点同时移动）的最小倾斜角度。这个参数与滴体的保留能力直接相关。由于CTA值取决于滴体积，我们测量了从10微升到100微升范围内的CTA值。

2.4. 露水收集分析
为了测试本研究制备的表面上的DWH（Dew Water Harvesting）效率，在一个温度和湿度受控的环境室（MKF-56，Binder GmbH）内搭建了一个实验装置。完整的实验装置示意图如图1所示。
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图1. 露水收集实验装置。测试表面（7）放置在一个由恒温浴控制的冷板上（1, 5），该恒温浴将基底温度（6）保持在固定的设定点。湿度和温度在环境室（3）内控制，同时风扇（4）使空气条件均匀。滴体的凝结、聚合和脱落事件由连接到镜头系统（9）的高分辨率全帧相机（10）记录下来。收集的水的质量通过应变计（8）进行测量。
表面使用导热粘合剂（Super Thermal Grease II，8616，MG ELECTRONICS）垂直安装在自制的冷却板上。表面的过冷状态通过冷却板与外部冷却液池之间的热接触实现并保持稳定，冷却液池的温度设定为16.50 ± 0.10 °C。冷却液从气候室外部泵入。冷却阶段的温度通过插入冷却阶段的K型热电偶（RS Pro 1236306，RS Components）进行监测。在整个实验过程中，这个温度几乎保持恒定：Tplate = 17.00 ± 0.50 °C。需要注意的是，由于冷却液传输过程中的能量损失，这个温度略高于冷却液池的温度。
所有实验都在环境室内进行，保持干球温度（DBT）和相对湿度（RH）分别在25.00 ± 0.50 °C和80.0 ± 2.5 %的范围内。我们验证了固定在板上的铝表面（Tw）的温度与Tplate之间的差异不超过0.5 °C。这可以解释为铝的高导热性和样品的薄厚度（0.5毫米）。因此，Tw的温度被设定为17.00 ± 0.50 °C。这个温度明显低于Tdew（对于选定的DBT和RH值，Tdew大约在21 - 22 °C）。特别是，Tw比Tdew低约4 - 5 °C，比DBT低约8 °C。这种配置确保了在部分饱和条件下（RH ≈ 80%）适度的凝结现象。这些气候条件旨在模拟在户外运行的辐射型DWH系统，其特点是过冷程度较低，能量效率略低于完全饱和系统（RH ≈ 100%）。此外，实验是在由水蒸气和干燥空气组成的实际环境中进行的，这也限制了系统的热力学效率。当重力超过粘附力时，就会发生液滴脱落。实验室内有一个风扇产生一个横向气流（0.120 ± 0.020 m/s），通过样品（图1），从而通过减少边界层的阻力来促进对流热和质量传输。入射流速是控制凝结-排水动态和整体水收集效率的关键参数[14]。系统地分析其对雨水收集性能影响的专门研究仍然是未来研究的一个重要方向。在本工作中，所有铝表面上都施加了一个恒定的气流速度，以便隔离这个参数，并能够一致地分析表面属性与水收集性能之间的关系。
在气候条件稳定后，样品被放置环境室内。经过短暂的热稳定时间后，DWH实验持续了4小时（texp = 4 h）。每种表面进行了四次独立的测量。使用基于应变计的重量测量设备（DSC USB数字应变模块（E370），SMD Sensors）来监测随时间收集的水量。我们确定了三个与收集效率相关的关键参数：收集时间（tcol）、水收集速率（WCR）和标准化总收集水量（NTWC）。参数tcol定义为称重计记录到收集质量超过0.05克的时间。然后，一旦收集过程开始，水量就呈线性增长。这条上升线的斜率就是WCR参数。实验结束后，我们测量了每单位表面积收集的水总量，即NTWC参数。
一旦发生液滴脱落事件，重量计不会立即记录到水的重量，因为液体首先被一个3D打印的PETG储液器捕获。这个储液器有助于仅监测样品内的凝结水量，而不包括气候室其他部分的水量。当滑落的液滴从样品上滴落到收集器上时，它们通过吸水棉纤维传输到称重系统中。当纤维完全饱和后，它开始在称重计上释放大小相似的液滴。因此，参数tcol并不代表从表面开始排水的时刻，而是液滴开始落到称重计上的时刻（ts < tcol）。关于水收集过程的更多细节见支持材料（图S1）。
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图2. 本研究中制备的一些表面（允许液滴形成的表面）的CTA（接触角）与滴体积的关系。每个表面至少进行了四次独立的测量。虚线曲线是为了帮助观察。
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图3. 本研究中制备的光滑铝表面在雨水收集过程不同阶段的正面视图（REF、Plasma Dyn和Dupont）。可以区分出一个早期阶段，以液滴成核-生长序列为主，随后是聚合阶段，最后是排水阶段。
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图4. 本研究中使用的粗糙表面上在雨水收集过程不同阶段的正面视图：(a) 天然疏水性表面（Petal和Shydrophobic）和 (b) 天然亲水性表面（Shydrophilic）。
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图5. 早期凝结的ESEM图像。(a) Petal样品上的滴状凝结现象。图像的视场宽度（HFW）为159微米。(b) Hydrophobic样品上的混合膜状/滴状凝结现象，HFW为212微米。
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图6. (a) 一个REF样品的水面覆盖率?随时间的变化。在第一个液滴滑动时刻（ts）可以区分出两个明显的阶段（I和II）。(b) 在第一个凝结-排水周期内，平均液滴直径和?随时间的变化，包含三个不同的子阶段。实线表示数据拟合，假设平均液滴直径随时间按照幂律增长模型( ∝ ta)变化。
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图7. 使用Plasma和Dyn表面进行的两次实验中，称重计随时间测量的收集水量。收集时间（tcol）是指收集系统检测到质量超过0.05克的时间（实验不确定性）。
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图8. (a) 本研究中所有表面的平均WCR和tcol。每个表面至少进行了四次独立的DWH实验。(b) 使用DWH线性模型比较所有表面的标准化总收集水量：NTWC = WCR (texp - tcol)。计算时使用(a)中显示的WCR和tcol的实验值。
滴状凝结、聚合和脱落事件由高分辨率数码相机（Nikon Z 7II，Nikon Corporation）记录下来，相机配备了用于捕捉固液界面详细正面视图的微距镜头。图像处理使用Python分析脚本完成。图像分析的程序见支持材料（图S2）。从这些图像中，我们可以估计水面的覆盖率（?），即水覆盖面积与总面积的比率。此外，我们还评估了第一个凝结-排水周期内平均液滴直径()的时间演变，该周期以观察到第一个液滴滑动事件（ts）结束。另外，我们还估算了后期凝结-排水阶段的平均最大液滴直径()。这些实验值与从表面润湿性和环境条件得出的理论预测（Theoretical Dmax）进行了比较。更多详细信息见支持材料。

2.5. 类花瓣和超疏水铝表面的微凝结分析
在可变压力模式下运行的环境扫描电子显微镜（ESEM）使我们在受控的湿度条件下观察到了感兴趣表面的微凝结现象。连接到样品架上的珀尔帖装置用于将样品温度维持在大约2 °C。样品在此温度下平衡15分钟，然后抽空 chamber，并对 chamber 进行了两次净化。为了达到100%的相对湿度（RH），将 chamber 内的水蒸气压力增加到5.3 Torr。一旦稳定，表面上就观察到了快速的水凝结现象。
为了确保一致的凝结过程并便于图像采集，样品温度进一步降低到0 °C，并将 chamber 压力调整到4.6 Torr，RH 为100%。这种降低是必要的，以稳定凝结动态并减少液滴的移动性，因为在2 °C时液滴移动得太快，无法进行可靠的图像采集，同时保持表面-蒸汽界面的受控过饱和状态。成像是在10 kV的加速电压下进行的，使用的是具有500 μm差分孔径的气态二次电子探测器。

3. 结果
3.1. 粗糙度和润湿性分析
宏观润湿行为和液滴保留性的差异可能会直接影响凝结液体与凝结表面之间的相互作用以及液滴的排水情况。表2显示了制备的铝表面的平均粗糙度（Ra）。所有使用REF表面作为基底的样品显示出相似的Ra值（1.00 ± 0.20 μm）。正如预期的那样，酸蚀过程导致Ra值增加了多达四倍。粗糙度最高的表面是经过长时间但较弱处理的Shydrophobic样品。
表2. 本研究中制备的表面的平均粗糙度（Ra）和接触角：前进接触角（ACA）、后退接触角（RCA）以及接触角滞后（CAH）。每个表面至少进行了四次独立的测量。
AlRa (μm) ACA (°) RCA (°) CAH (°)
REF 1.10 ± 0.10 99.5 ± 1.9 15.8 2 ± 0.6 38 3.7 ± 1.3
Dupont 0.72 ± 0.2 112 7.5 ± 2.8 10 6.4 ± 2.8 21.1 0 ± 0.8
Dyn 0.93 ± 0.1 124.5 ± 4.5 31.6 ± 1.4 9 2.9 ± 2.9
Plasma 1.02 ± 0.1 1---
Shydrophilic 2.40 ± 0.40---
Petal 1.90 ± 0.3 16 0.40 ± 0.9 10 8.9 ± 7.3 5 1.5 ± 3.9
Shydrophobic 3.72 ± 0.2 116 3 ± 11 55.4 2 ± 0.8 17.4 2 ± 0.6
表2还展示了根据ACA、RCA和CAH值分析的润湿性能。REF样品的ACA值约为100°，CAH相对较高（约为80°）。在进行表面疏水涂层处理（杜邦和Dyn样品）后，接触角（ACA）值上升至120°以上。然而，在接触角滞后（CAH）方面观察到了显著差异：Dyn样品表现出非常高的CAH值（约93°），而杜邦样品的CAH值则较低（约21°），这表明其抗滴附着力较弱。亲水样品和等离子体样品的接触角无法测量，因为没有形成液滴弯月面，因此将其接触角（ACA和RCA）均视为0°。粗糙样品（疏水样品和Petal样品）表现出较高的ACA值（约160°），这表明它们的疏水性很强。但比较两种粗糙超疏水表面的CAH值时，其表现差异显著：疏水样品的CAH值为7.40 ± 0.60°，而Petal样品的CAH值为51.5 ± 3.4°。疏水样品的极低CAH值和较高的ACA值证实了其具有出色的防水性能。

接触角测量结果进一步验证了附着力特性（见图2）。在该图中，接触角（CTA）作为液滴体积的函数进行绘制，对于允许液滴形成的表面而言， REF样品表现出最高的液滴滞留能力——小液滴无法滑落。Dyn样品也显示出类似的结果，尽管其测量的CTA值较低。相比之下，杜邦样品的表面具有最低的液滴滞留能力，我们在整个液滴体积范围内均能测量到其CTA值。由于REF和Dyn表面的高亲水性，它们无法覆盖完整的液滴体积范围。

Petal和疏水表面的液滴滞留能力较弱，大体积液滴无法在它们表面沉积，因为这些液滴流动性过高。对于Petal表面，我们观察到小液滴（10μL）有较好的滞留能力，但较大液滴则被排斥。在所有液滴体积和倾斜角度范围内，等离子体表面和亲水表面都观察到了类似薄膜状的接触线，这使得无法测量它们的CTA值。此外，尽管可以使用支持材料第3节中的信息对临界倾斜角与液滴体积的关系进行理论分析，但实际测量结果与文献[42]、[43]中的报告结果存在显著差异，这反映了液滴附着力与滞留能力之间的区别：液滴附着力由接触角滞后（CAH）决定，它影响液滴在表面开始运动的抗力；而液滴滞留能力则包括重力作用下的三维液滴变形、接触线上的接触角非均匀分布以及接触角滞后（RCA）可能的体积依赖性。

3.2 露水收集
3.2.1 结露-排水过程分析
本研究使用的表面的结露和排水行为分别在图3和图4中展示。这两张图展示了在不同时间点采集的样品正面视图。图3显示了光滑表面在5分钟到240分钟内的图像，我们观察到所有表面（Plasma样品除外）都出现了逐滴式结露现象，而Plasma表面则出现了薄膜式结露。等离子体活化对这种表面产生的影响没有显著恢复，整个露水收集过程中都保持这种结露状态。此外，未观察到与表面边界层厚度变化相关的凝结水分布模式的空间差异。然而，如图3和图4所示，在表面边缘附近区域，液滴生长明显增强。

在REF和Plasma表面，结露和排水过程主要由液滴之间的相互作用（包括成对合并）驱动。尽管这两种表面的粗糙度相似，但由于润湿性差异，导致了不同的结露机制：较高的接触角滞后（CAH）促进了液滴变形。在疏水化的光滑表面（杜邦和Dyn表面），结露方式为逐滴式，液滴形状几乎轴对称。实验初期以成核-生长过程为主；但在长期（超过60分钟）后，合并和液滴脱落现象变得更为显著。在Dyn表面上，较高的液滴附着力促进了通过直接凝结和合并形成的较大液滴。与REF表面类似，液滴变形增强了液滴之间的相互作用，尽管限制了暴露表面与周围蒸汽的质量交换。相比之下，杜邦表面观察到的液滴较小且变形不明显。这两种表面的不同行为与其接触角滞后（CAH）相符：较高的CAH同时带来了强烈的液滴附着力和合并后液滴对称性的破坏。

比较两种粗糙表面的行为得到了意外结果：如图4(a)所示，Petal和疏水表面都表现出逐滴式结露方式。然而，虽然Petal表面能滞留小液滴，疏水表面却表现出更明显的液滴滞留能力，其行为与Dyn表面相似（见图3）。这种疏水表面的显著差异表明还有其他因素影响结露过程。值得注意的是，在所评估的时间尺度内，该过程主要受接触角滞后（CAH）的调控。

图4(b)展示了亲水表面上快速形成的稳定水膜现象，这种持续性的薄膜式结露甚至比Plasma表面更为明显（见图3）。亲水表面的高粗糙度和内在亲水性导致了所谓的“吸水效应”，使得水膜迅速扩散并形成强固的固-液附着。为了单独分析表面粗糙度对结露过程的影响，我们比较了Dyn和疏水表面，因为它们在Ra值（表2）上存在显著差异，尽管化学成分相似。这种粗糙度引起的效应在图3和图4(a)中清晰可见：在第一次液滴滑动事件（60分钟）之前，疏水表面的平均液滴尺寸和密度都较高，表明其较高的表面粗糙度促进了有效的成核和早期液滴生长。

总体而言，图3和图4的结果表明这些表面的结露行为与其润湿性能高度相关（疏水表面除外）。支持材料中提供了基于^Dmax与理论预测的滚落液滴直径之间关系的定量联系，所有表面的测量结果都与理论预测一致，除了疏水样品。这种比较是在DWH实验的后期阶段（观察到第一次液滴滑动之后）进行的。

为了解释疏水表面上观察到强附着力现象的起源，我们使用电子扫描显微镜（ESEM）研究了早期结露过程（见图5）。作为对照，同时也对Petal表面进行了相同实验。图5(a)显示Petal表面促进了部分附着在表面凸点上的微小液滴的形成；而疏水表面（见图5(b)）则表现出更强的附着能力，因为液滴是从底部向上生长的，这与超亲水表面的情况类似[44]。当凝结水溢出表面结构后，液滴开始合并形成较大、更紧凑的液滴，这就是所谓的“泛滥”现象[45]。值得注意的是，这种表面的润湿性能是通过自上而下的方法评估的，液滴的形成方式对测量结果有显著影响。

支持材料中的图S4和S5详细比较了Petal和疏水表面上微小液滴凝结的时间演变过程。确认在Petal表面峰处液滴生长占主导，而在疏水表面则主要在山谷内部发生凝结。

3.2.2 成核-生长与合并-排水动力学
为了更好地理解DWH过程，我们研究了REF、Dyn、疏水和杜邦表面的水覆盖率（?）和平均液滴直径（）。图6展示了REF样品这些参数随时间的变化情况，其他样品的类似图表也见于支持材料。我们发现每种表面多次实验的结果具有良好可重复性。图6(a)展示了REF样品?随时间的演变过程，可分为两个阶段：第一阶段（I）持续不到一小时，主要由液滴成核-生长主导；在此阶段，表面覆盖率迅速增加直至达到最大值。这一饱和状态对应于ts时刻的第一次液滴滑动事件。之后进入第二阶段（II），此时液滴生长、合并和脱落事件同时发生，导致水覆盖率在大约恒定值附近振荡。此稳定状态表现为连续凝结（增加液滴尺寸和覆盖率）与增强合并和脱落事件（减少?）之间的平衡。合并事件后的水覆盖率下降是由于自由固体面积增加所致。

这种稳定状态可以描述为自相似的[46]，因为ti时刻的凝结模式统计特性与tj时刻几乎相同。所有表面的自相似性在图S6中都有体现。表面覆盖率在每种表面的特征恒定值附近振荡。与文献中报告的稳定结露-排水状态的普遍恒定值[47]、[48]不同，我们的结果揭示了表面依赖性差异。这些水覆盖率的变化与接触角滞后（CAH）对液滴生长和合并动力学的主导作用一致。

图6(b)放大了第一阶段（I）。在此图中，我们展示了?和^D参数随时间的演变。这些参数的相关性揭示了三个不同的子阶段：IA、IB和IC，与先前的研究[10]、[11]、[46]一致。IA子阶段以大气与凝结表面之间的蒸汽交换为主；IB子阶段向以合并为主的阶段过渡，此时较大液滴影响表面覆盖率，导致^D增速快于之前阶段，而表面覆盖率增长缓慢。IC子阶段中，凝结物总量和液滴平均尺寸趋于稳定，进一步液滴生长受到有限的蒸汽-表面相互作用的限制。这种最终状态仅针对REF表面进行了量化，因为其润湿特性促进了凝结液滴的变形。

假设^D随时间遵循幂律增长模型（^D ∝ ta）[46]、[49]，我们分别对每个子阶段的曲线进行了独立拟合。表3汇集了本节分析的所有表面的拟合指数结果，还包括了第一次液滴滑动时间（ts）。表中显示的所有参数均为不同独立实验的平均值。从Al表面的第一阶段提取的生长指数和第一滴滑移时间。每个表面至少进行了四次独立的液滴生长分析。

| 表面 | AlAaBaB/aAts(min) | REF | Dyn | Hydrophobic | Dupont |
|------|------------------|------|------|------------------|-------|
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.143±0.072 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.001 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.001 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |
| | 0.444±0.032 | 1.208 | 1.272±0.079 | 2.2±3.4 | 0.086±0.018 |

定义无显著液滴相互作用凝结状态（aA）和以聚合作用为主的自相似状态（aB）之间转变的指数在文献中已有明确记载[46]，在理想热条件下，这些值分别为1/3和1。然而，与这些参考值的偏差主要归因于表面非理想热交换引起的热问题，这可能还受到表面不均匀性的影响，如化学不均匀性会改变局部接触角和成核速率，以及地形特征可能导致接触线固定，共同影响了凝结界面的有效热阻。这些效应解释了实验值aA和aB与理论预测的偏差，以及不同Al表面之间的差异。尽管存在这些偏差，表3中的数值仍确认了所有研究表面都满足理论关系aB=3aA[50]。这表明，尽管受到热效率不足的影响，由系统几何形状控制的缩放关系仍然得以保持。

在选定的气候条件下，凝结物生长的动力学主要由邻近液滴之间的相互作用驱动，这一点从IA亚阶段到IB亚阶段的突然转变以及生长指数从aA增加到aB的变化（见表3）中可以得到证明。REF表面的〈D〉和?值最大，生长指数也最高，这反映了其亲水性导致的液滴扩散效率高和快速聚合作用。尽管其凝结物保留能力强，但液滴滑移在该表面上发生得相对较早。这种行为表明液滴生长和排水之间存在有效的平衡。然而，过量的液滴积聚可能会部分阻碍进一步的凝结。

相比之下，Dupont表面的〈D〉和?值最低。这一结果与其主要由聚合作用驱动的生长动力学有关，尽管其ts值较低。Dyn和Hydrophobic表面表现出中等行为，后者由于表面粗糙度增加而具有更高的成核和生长速率，从而导致液滴更早滑移[26]。

3.2.3 水分收集
本研究中所有制备的表面在DWH过程期间测量的NTWC（ Normalized Total Water Collection）数据见表4。这些数值是基于每个表面至少四次独立实验的结果。由于在整个实验过程中应变计未测量到Hydrophilic表面的水质量，因此未报告其数据。这验证了我们的方法，因为它可以确保没有从气候室的其他部分收集到残留水。

表4. 本研究中制备的铝表面在整个实验期间（texp = 4小时）收集的标准化总水量（NTWC，单位：L m?2）：
| 表面 | REF | Dyn | Plasma | Hydrophobic | Petal |
|------|------|------|--------|--------|
| | 0.418±0.043 | 0.274±0.072 | 0.490±0.058 | 0.360±0.072 |
| | 0.418±0.043 | 0.274±0.072 | 0.490±0.058 | 0.245±0.072 |

较高的收集体积出现在具有粘附性的光滑表面（REF、Plasma和Dyn）上。其中Plasma表面的水分收集效果最好，它在短时间内形成了膜状凝结，但在长时间内转变为膜状/滴状结合的混合模式。Hydrophilic表面仅表现出纯膜状凝结，其性能最差。这一结果表明，膜状凝结模式并不能保证更好的水分收集能力。

REF和Dyn表面的NTWC结果相似，这两种表面从实验开始就表现出滴状凝结模式。因此，凝结模式与收集性能之间没有相关性。表现较好的表面是高能量表面和非湿润表面，但具有较高的液滴粘附性。那些无法吸附大液滴的表面（如Dupont和Petal表面）收集水分的效率较低。NTWC结果表明，快速液滴排水不利于水分收集。然而，促进液滴聚合作用的表面（Dyn和Hydrophobic）更为高效。与之前的研究[26]不同，Dyn和Hydrophobic表面的水分收集效率在所有实验中都保持一致[27]。尽管较高的粗糙度增加了成核速率并加速了过程的早期液滴生长，但随着凝结-排水过程的进展，这些效应被相互抵消了。如图3和图4所示，第一次液滴滑移事件后，Hydrophobic表面产生了更强的接触线固定效应，这阻碍了表面的更新和蒸汽交换。

所有表面的CTA（ Contact Line Angularity）值（图2）与NTWC值（表4）之间存在良好相关性，除了Hydrophobic表面外。REF表面表现出最高的液滴保留能力和出色的水分收集性能。其次，与最大液滴直径（图S3）也存在良好相关性，即使是Hydrophobic表面也是如此。测量的临界液滴直径是针对通过凝结形成的液滴，而不是沉积形成的液滴。在低过饱和度和受控饱和度条件下，增强液滴-液滴相互作用的粘附性表面对于水分收集特别有效。

图7显示了两种代表性表面Plasma和Dyn的水分收集动态结果。图中绘制了在texp = 4小时（240分钟）期间收集的水质量随时间的变化。这些数据来自单次实验，并说明了tcol（ Liquid Droplet Collection Time）和WCR（ Water Collection Rate）的计算方式。一旦收集过程开始（texp > tcol），收集的水质量以近似恒定的斜率逐步增加，这对应于WCR（Water Collection Rate）。本研究所有表面获得的结果见图S10。

图8(a)显示了本研究所有表面tcol和WCR的平均值。这些数值是通过平均每次实验中测量的所有值得出的。将这些结果与表4中的数据进行比较后，我们无法确定NTWC、tcol和WCR之间的明确相关性。通常情况下，高WCR值和低tcol值应伴随着较高的水分收集量。然而，任何表面都没有表现出这种情景，因为这两个参数是相互关联的。tcol值较低表明液滴离开表面的时间较早，这意味着液滴较小，从而导致收集率较低。还需要强调ts（见表3）与tcol之间的强相关性。快速排水会导致早期收集。然而，这两者之间的时间差并非对所有表面都恒定，因为离开表面的液滴特征大小各不相同。

假设一旦开始收集，随时间收集的水量之间存在线性关系，我们可以通过以下公式间接估计NTWC：NTWC = WCR(texp - tcol)。图8(b)中显示的实验NTWC值与线性模型的计算结果之间有很好的一致性。收集的水量随时间线性增加，tcol和WCR值之间的平衡应最大化水量：WCR(texp - tcol)。

4. 结论
由于全球水资源压力的加剧，使用功能性表面进行DWH（ Dew Water Harvesting）的研究吸引了越来越多的关注。尽管已有大量相关文献[7]、[12]、[16]、[23]、[36]、[39]，但关于哪种表面属性最有利于最大化收集效率仍没有共识。这种分歧主要源于大多数实验是在强过饱和度和高过冷度[25]、[31]、[33]、[38]条件下进行的，这些条件强烈促进了凝结过程。在这样的条件下，实验通常时间较短且产生的水量较大，从而掩盖了表面粗糙度和润湿性能对收集效率的影响。此外，这些实验条件并不模拟真实的户外环境，在真实环境中，露水形成通常发生在低饱和度和由辐射冷却而非传导冷却产生的弱热梯度下[10]、[11]、[19]、[27]、[46]。

在本研究中，为了重现真实的环境条件，我们在低凝结率下进行了长时间实验，即低过饱和度和低过冷度条件。在这些条件下，界面材料属性在水分收集性能中起着主导作用。我们的结果表明，尽管表面粗糙度增加了几何表面积和成核及凝结速率，但并未有助于提高收集效率，Dyn和Hydrophobic表面的水分收集效率相似。相反，最差的收集效果出现在粗糙表面Petal和Hydrophilic上。相反，表现出高液滴粘附性和增强扩散能力（即较高亲水性）的光滑表面（如Hydrophilic）的表现优于促进早期液滴排出的表面（如Hydrophobic表面）。此外，以聚合作用为主导的液滴生长过程比孤立的成核和生长过程更有利于高效的水分收集。我们还发现，纯膜状凝结模式并不总是理想的，特别是在像本研究中研究的超亲水表面（Hydrophilic）这样的高度粗糙表面上，其整体性能最差。最佳收集行为对应于一种混合凝结模式，即初始的膜状凝结阶段，随后在后期转变为混合液滴/膜状模式，正如在本研究中分析的光滑、高亲水性表面（Plasma）上观察到的那样。

对于本研究中研究的所有铝表面，液滴形态、液滴尺寸分布和形成动态与其润湿性能一致。唯一的例外是超疏水表面（Hydrophobic）。尽管这些表面由于其低粘附性预计会促进快速排水，但宏观和微观观察显示，通过凝结形成的液滴（自下而上的生长）与通过沉积形成的液滴（自上而下的形成）表现出不同的界面行为。出乎意料的是，尽管Hydrophobic表面粗糙度高且对沉积液滴的粘附性低，但其表现优于预期。这一观察结果与之前的研究[45]一致。

总体而言，这些结果表明，在真实的低过饱和度和低过冷度条件下，具有高液滴粘附性的光滑、亲水表面是水分保持和收集的最佳候选者。最佳性能源于两个相互依赖的参数之间的权衡：(i) 排水-收集阶段的起始时间（tcol）和 (ii) 液滴排水后的水分收集速率（WCR）。这种权衡解决了文献中关于增强DWH的表面属性的矛盾。快速排水最大化了干燥表面的暴露时间，减少了预形成凝结物对凝结的能垒。相反，高粘附性表面上的延迟排水使大液滴能够在重力作用下聚集更多水分，从而增加WCR参数。由于这些机制是相互对立的，因此必须达到最佳平衡，这本质上取决于总凝结时间texp。

未来的工作应探索促进早期液滴排出的工程表面结构[27]、[51]、[52]、[53]、[54]，以及结合低粘附性和高粘附性区域的混合功能化策略[55]、[56]。此外，整合主动机制（如机械振动或外部驱动力）以促进液滴去除，也是进一步提高DWH效率的有希望途径。此外，还应优化具有辐射冷却潜力的材料，以在现实大气条件下提高整体水分收集能力。

未引用的引用：图15、图16、图17C