表面亲水/疏水性质的调控用于构建富含纳米气泡的催化剂界面，以实现常压下炔醇的高效氢化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Surface hydrophilic/hydrophobic regulation for constructing nanobubble-enriched catalyst interfaces to achieve efficient hydrogenation of Alkynols under ambient pressure

　　

张东杰|李海涛|张寅|张月|张瑞光|吴瑞芳|郭绍文|魏伟|袁继伟|班立军|张瑶|程明亮|王晓琦

山西大学化学与化学工程学院，太原 030006，中国

摘要

由于气体分子的质量传递限制，在温和条件下（尤其是在常压下）实现水相中炔醇的高效氢化仍然是一个重大挑战。与高投资的工程解决方案相比，基于催化剂设计的策略更具有吸引力。在这项工作中，通过局部修饰L-色氨酸制备了Ni/SiO₂-50TRY催化剂，该催化剂具有纳米级的亲水区和疏水区共存结构。纳米级分布的疏水区能够有效地吸附、固定并富集催化剂表面的纳米气泡（NBs）。这一机制从根本上克服了H₂的扩散限制，显著提高了炔醇的氢化速率。在局部疏水的Ni/SiO₂-50TRY催化剂上，1,4-丁炔二醇的氢化效率高出了未修饰Ni/SiO₂的6.7倍，比商用Raney Ni高出3.9倍。通过液相细胞透射电子显微镜成功观察到了催化剂表面富集的纳米气泡。通过分子动力学模拟进一步分析了表面亲水性/疏水性与反应物种扩散分布行为之间的关系，发现纳米气泡的形成和物种在催化剂表面的重新分布主要是由极性引起的表面熵增加所驱动的。这种受润湿性调控的分布行为对异相催化剂的合理设计与开发具有深远意义。

章节片段

引言

炔醇的氢化生成饱和或不饱和醇是制药、化工、材料及其他高附加值产品工业生产中的关键反应[1]，[2]。例如，半氢化产物1,4-丁炔二醇（BYD）和1,4-丁烯二醇（BED）是合成硫腺嘌呤、维生素A和维生素B6的关键中间体[3]，[4]；完全氢化产物1,4-丁二醇（BDO）是聚酯的重要原料

材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）（纯度≥99%）、四乙基硅酸盐（TEOS）（纯度≥99.5%）、乙酰丙酮镍（纯度≥95%）、L-色氨酸（纯度≥99%）、甲醇（纯度≥99.5%）、乙醇（纯度≥99.7%）、BYD（纯度≥99%）、2-甲基-3-丁炔-2-醇（纯度≥98%）、3-己炔-1-醇（纯度≥97%）、3-丁炔-2-醇（纯度≥97%）、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇（纯度≥99%）以及胶片溶液（乙醇/乙醚混合物中浓度为4–8%）均购自Aladdin有限公司（中国）。过硫酸钾（KPS）（纯度≥98%）

催化剂的合成与表征

Ni/SiO₂-TRY的制备过程及每一步的形态演变如图1a所示。模板由经过正电荷DMC修饰的PMMA组成，平均粒径约为800纳米。通过TEOS的水解和缩合生成负电荷的SiO₂胶体，这些胶体通过静电自组装沉积在模板表面，形成粒径均匀的PMMA-DMC@SiO₂微球

结论

本研究提出了一种利用表面H₂纳米气泡作为质量传递介质来克服H₂分子固有质量传递限制的策略。通过TRY-C修饰调节了催化剂表面的局部润湿性，显著提高了其在常压下的催化氢化效率。经过TRY-C局部疏水修饰后，Ni/SiO₂-50TRY的BYD氢化效率达到了Ni/SiO₂的6.7倍

CRediT作者贡献声明

张东杰：撰写 – 原稿编写、可视化处理、数据验证、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念化。李海涛：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源调配、项目管理、方法设计、资金申请、数据分析。张寅：资源调配、项目管理、实验研究、数据分析。张月：方法设计、实验研究、数据分析、概念化。张瑞光：数据可视化处理

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金[项目编号：22075167,22278252]以及山西省级基础研究计划联合资助项目的支持[项目编号：202403011241003, 202403021211016]。