Pd掺杂的Cu2O/吡啶功能化V2C MXene材料通过协同的空间限制作用和微观环境调控，实现了高效的CO2电还原为乙烯的过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic spatial confinement and microenvironment regulation by Pd-doped Cu2O/ pyridine-functionalized V2C MXene for efficient CO2 electroreduction to ethylene

　　

郑玉军|关建平|高子艺|姚瑶|孙晓桐|徐海坤|刘琪|陈晓庆

中南大学化学与化学工程学院，中国湖南长沙410083

摘要

二氧化碳（CO₂）电化学转化为多碳（C₂）产物的过程受到碳-碳键形成反应缓慢以及中间体结合能线性比例关系的限制。在此，我们提出了一种双级微环境工程策略，通过在一个空间受限且可电子调控的架构中集成串联催化来克服这些瓶颈。具体而言，我们将掺钯的Cu₂O空心纳米球组装在吡啶（Py）修饰的V₂C MXene（V₂C-Py@Cu₂O-Pd）上。在这种层次化的设计中，空心纳米反应器限制了中间体的扩散，提高了Pd串联位点生成的局部CO浓度。同时，高导电性的V₂C–Py框架通过Py锚定作用改善了电荷传输并稳定了混合界面，共同调控了界面电子微环境。优化后的催化剂在电解池中实现了79.7%?±?2.5%的C₂产物法拉第效率（FE），在流动电池中达到了477.2?±?13.5?mA?cm^?2的总电流密度（j_total），以及48.2%?±?3.2%的乙烯转化效率。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算显示，受限旋转（P1）与拉伸吸附（P2）的CO物种比例增加与更高的CO覆盖率相对应，降低了关键中间体形成的能量障碍，促进了C-C键的生成。这些发现表明，将微环境调控与串联催化结合是提高CO₂向C₂转化选择性的有效策略。

引言

通过利用电化学二氧化碳还原反应将二氧化碳转化为高价值化学品和燃料，为实现碳循环和储存可再生能源提供了可持续的解决方案[1][2]。然而，多碳（C₂）产物的制备受到碳-C键形成动力学缓慢和CO覆盖率低等问题的阻碍。

为了克服这些限制，研究人员通常通过调节电子结构[3][4]、形态设计[5][6]和表面掺杂[7][8]等方法来改性铜基催化剂。然而，Cu体系仍然受到吸附能量的线性比例关系的限制，难以同时实现CO的吸附强度和C-C键生成的最佳条件[9][10][11]。有趣的是，串联催化通过引入第二种金属来调节Cu的d带结构，从而为相邻的Cu位点提供足够的CO[12][13][14]，从而促进了CO的生成。通过在催化剂表面上引入其他具有良好CO₂向CO转化反应动力学的金属（如Au、Ag、Pd或Zn）[15][16][17]，可以有效提高CO中间体的生成速率。

在反应过程中，中间体向电解质的扩散以及氢 evolution 反应（HER）的竞争往往导致界面处CO覆盖率不足，从而降低了后续C-C键耦合的效率[18][19]。通过微环境调控工程，研究人员实现了界面中间体的富集、质子可及性的调节以及电荷传输的促进[20][21][22]。通常，通过界面结构设计[5][23]、局部化学环境调节[6]和电场分布调节[3][24][25]等方法可以限制扩散、抑制副反应并加速电荷传输，从而促进C-C键耦合。具体来说，构建纳米腔体可以有效提高CO覆盖率，从而提高C₂产物的选择性[26][27]。含氮有机分子（如多胺[28]、类吡啶（Py）物质[29]）可以通过调节局部质子浓度、改变水分子取向或屏蔽HER的活性位点来选择性地抑制氢 evolution 反应。此外，具有优异电导率和可控表面化学性质的二维材料（如MXene、石墨烯等）可以调节化学微环境和电场分布[30][31]，从而进一步促进电子转移并加速催化动力学。

在这项研究中，我们提出了一种双级微环境工程范式，旨在同时解决CO₂RR过程中中间体稀释和C-C键耦合动力学缓慢的问题。这是通过构建吡啶（Py）修饰的V₂C MXene组装的掺钯Cu₂O空心纳米球（V₂C-Py@Cu₂O-Pd）来实现的。这种层次化组装无缝集成了串联催化、空间限制和界面电子调控。在空间上，Cu₂O-Pd纳米球的空心多孔结构起到介观纳米反应器的作用，限制了Pd位点生成的CO中间体的快速扩散，从而提高了相邻Cu物种的局部CO覆盖率。在电子上，Py官能团作为关键的协调桥梁，建立了强大的金属-载体相互作用（SMSI），促进了从高导电性V₂C MXene到串联催化中心的定向电子转移。这种稳健的协调不仅确保了出色的结构稳定性，还创造了富电子的微环境，优化了关键中间体的结合能，有效地打破了单独活性位点通常观察到的线性比例关系。得益于这些协同效应，V₂C-Py@Cu₂O-Pd在电解池中实现了79.7%?±?2.5%的C₂产物法拉第效率（FE），并在流动电池中产生了477.2?±?13.5?mA?cm^{?2的高总电流密度以及48.2%?±?3.2%的C₂H₄转化效率。通过从根本上阐明局部CO覆盖率、吸附构型与C-C键耦合能量障碍之间的相关性，这项工作为高价值多碳化学品的目标合成提供了一种高效且普遍适用的策略。}

章节片段

材料

氯化钯（PdCl₂，99%，Pd?≥?59%），二甲基胺硼烷（C₂H₉BN，98%），3-氨基酚（C₆H₇NO，99%），甲醛（CH₂O，36–38%），硼酸（H₃BO₃，99.5%），氢氧化铵（NH₄OH，28.0–30.0%），氯化钾（KCl，≥?99.5%），碳黑（Vulcan XC-72R），硝酸银（AgNO₃，≥?99%），盐酸（HCl，12?M），硝酸（HNO₃，65.0–68.0%），均来自中国上海的中医药化学试剂有限公司。碳纸购自日本Toray公司。超纯水

结果与讨论

目标V₂C-Py@Cu₂O-Pd电催化剂的制备方法采用顺序表面工程和自组装方法，如图1A所示。首先，选择性地蚀刻了具有密集层状结构的V₂AlC MAX相（图S1），去除了Al层。所得到的V₂C MXene显示出经典的手风琴状形态，层间距增大（图1B），证实了Al原子的成功提取。

结论

在这项研究中，我们提出了一种双级微环境工程范式，旨在同时解决CO₂还原反应（CO₂RR）中中间体稀释和C-C键耦合动力学缓慢的问题。这是通过构建吡啶（Py）修饰的V₂C MXene组装的掺钯Cu₂O空心纳米球（V₂C-Py@Cu₂O-Pd）来实现的。这种层次化组装无缝集成了串联催化、空间限制和界面电子调控。在空间上，空心多孔结构

CRediT作者贡献声明

郑玉军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析。关建平：验证，正式分析，数据分析。高子艺：验证，监督，数据分析。姚瑶：监督，正式分析。孙晓桐：可视化，监督，正式分析。徐海坤：软件支持。刘琪：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，资金申请。陈晓庆：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（72088101、22474157）、香江实验室的重大项目（23XJ01010、23XJ01011）以及中南大学的创新驱动项目（2023CXQD048）的财务支持。同时，我们也感谢中南大学高性能计算中心的技术支持。