动态局部电场：超低铂位点和双钴位点对氧化还原反应催化作用的协同增强

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dynamic local electric field: Synergistic enhancement of redox reaction catalysis by ultra-low platinum sites and Dicobalt sites

　　

夏宇鹏|尹俊涵|薛玉华|李蕾|陈一凡|李升娟

上海科技大学材料与化学学院，上海200093，中国

摘要

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的大规模商业化主要受到基于铂的催化剂在氧还原反应（ORR）中成本高昂和活性不足的阻碍。为了解决AEMFCs中ORR缓慢的问题，设计负载量极低且尺寸可控的基于铂族金属（PGMs）的催化剂至关重要。本文介绍了一种一步热解方法结合湿化学还原的方法，用于将铂纳米粒子（Pt NPs）附着在从金属有机框架（MOFs）衍生的双钴位点氮掺杂碳载体（CoCo-NC）上。所制备的Pt NPs/CoCo-NC催化剂具有极低的铂负载量（2 wt%）和平均直径为2.23 nm的均匀分布的Pt NPs，表现出异常高的ORR催化活性。具体而言，铂与CoCo-NC载体之间的强金属-载体相互作用（SMSI）产生了动态的局部电场，从而显著提高了催化性能。在碱性介质中，其半波电位（E_1/2）为0.925 V，质量活性（MA）在0.85 V时为2.61 A mg_Pt^?1，是商用碳支撑铂催化剂（Pt/C）的27.4倍，是单钴位点氮掺杂碳支撑的Pt NPs（Pt_NPs/Co-NC）的1.4倍。稳定性测试表明，Pt_NPs/CoCo-NC比Pt_NPs/Co-NC具有更好的耐用性。同样，在酸性电解液中，Pt_NPs/CoCo-NC也表现出更高的催化活性和耐用性。密度泛函理论（DFT）计算揭示，与Pt_NPs/Co-NC相比，Pt与CoCo-NC载体之间的SMSI导致Pt d带中心降低，以及*OH在催化剂上的吸附能显著降低，从而加速了ORR。此外，引入了一个新的描述符——静电势阱深度（E_VL），用于量化原子位点的局部势阱深度并评估电荷富集情况。E_VL的差异（ΔE_VL）反映了同一系统内的局部电位差，并指示了电荷转移的方向。我们的工作为构建高活性、多尺度、超低负载量的复合铂基催化剂用于ORR提供了新的方向。

引言

向可持续能源系统的过渡对于实现未来的低碳社会至关重要[1]、[2]、[3]。由于氢的高热值、广泛的可获得性、可再生性和环境友好性[4]、[5]、[6]、[7]，氢被视为实现碳中和的关键能源载体。氢可以在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中高效转化为电能，但这一过程在很大程度上依赖于基于铂的催化剂在氧还原反应（ORR）中的催化活性[8]、[9]、[10]。PEMFCs和AEMFCs提供了连续、高效的能量转换，是飞机和车辆的关键动力源。然而，它们的性能受到阴极反应动力学缓慢的显著限制。因此，设计加速ORR的合理催化剂仍然是一个重大挑战[11]、[12]。迄今为止，碳支撑的铂已成为这些应用中的主流催化剂，这归功于其卓越的ORR活性。铂族金属在电催化方面表现出独特的性能优势，具有低过电位和快速的反应动力学。然而，稀缺的储量、高昂的成本和次优的性能严重限制了它们在燃料电池和电解技术中的商业化。因此，要实现这一目标，需要在大幅降低铂负载量的同时提高催化性能[13]、[14]、[15]、[16]。然而，传统的改方法如尺寸调控、晶体学修饰、形态设计和载体改性只能带来有限的改进。单原子催化剂理论上可以实现接近100%的原子利用率和高的内在催化活性。在这些催化剂中，铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂作为昂贵的铂的替代品在ORR过程中展现出巨大潜力，但其长期耐用性仍不足[17]、[18]、[19]。这是因为过氧化氢可以与铁阳离子反应生成活性氧物种（ROS），严重影响材料的耐用性。这些活性物种会氧化氮掺杂的碳基底，降低催化位点的周转频率（TOF），最终导致铁的溶解。提高催化性能的有效方法是将纳米粒子与单原子催化剂结合[20]。Jaouen等人[21]通过引入Pt纳米粒子显著提高了Fe-N-C的耐用性。类似地，Wang等人[22]通过在Fe-N-C原位还原Pt纳米粒子，同时提高了催化活性和稳定性。与Fe-N-C催化剂相比，Co-N-C在ORR过程中的Fenton反应强度较低。因此，将Pt纳米粒子引入Co-N-C体系有望在保持稳定性的同时提高催化活性。例如，Peng等人[23]通过在Co-N-C催化剂上负载Pt纳米粒子，在酸性环境中实现了异常高的半波电位（E_1/2）。然而，在低铂负载量的条件下，Co-N-C催化剂在碱性条件下的过氧化氢生成问题仍未解决。由此产生的*OH自由基会攻击Co活性位点，导致浸出并减弱强金属-载体相互作用（SMSI）。随后，Pt纳米粒子会聚集，导致催化剂整体稳定性的下降。对Co-N-C的原子级修饰通常涉及杂原子掺杂或引入第二个金属活性中心[24]、[25]、[26]、[27]。例如，Mao等人[28]通过引入Co位点最近配位球内的不对称配位和轴向P插入改变了Co-N-C的相对对称电荷分布，从而提高了催化活性。尽管杂原子掺杂可以调节活性位点的电子性质，但有限的电子调节范围和相邻位点之间的缺乏协同作用可能会限制催化活性的进一步提高[29]。同样，Wang等人[30]通过在Co-N-C位点引入Mn和S开发了一种不对称双位点催化剂，实现了出色的催化性能。Wang等人[31]合成了Janus效应T-FeCo-N-C，在酸性环境中Fe和Co表现出互补的催化活性。与Co-NSP、CoMn-NC和FeCo-NC相比，CoCo-NC在碱性氧还原反应中表现出略弱的催化活性，但具有更好的电子结构稳定性和反应路径控制能力。尽管Co-N-C催化剂在ORR活性方面表现良好，但在碱性环境中会产生相对较高的过氧化氢产率，其在酸性条件下的性能仍然具有挑战性。因此，开发超低铂负载量的催化剂是同时实现高活性和稳定性的有效途径。

本研究将层状堆叠的CoCo-NC与Pt纳米粒子结合，制备了超低负载量的Pt（2 wt%）Pt_NPs/CoCo-N-C催化剂，表现出优异的ORR活性和耐用性。这种方法具有三个主要优点：（1）与菱形十二面体形态相比，层状堆叠的金属有机框架（MOF）衍生的碳框架CoCo-NC具有更大的比表面积、更多的暴露催化中心以及更优良的电子和离子传导网络，从而促进了O?反应物在催化剂中的快速传输；（2）与单原子Co-N-C相比，作为Pt纳米粒子载体的CoCo-NC进一步修饰了Pt的电子结构，同时调节了Pt纳米粒子与*OH中间体之间的吸附能，从而在纳米和亚纳米尺度上提高了ORR；（3）此外，CoCo-NC作为Pt纳米粒子载体，表现出更好的稳定性和增强的SMSI，实现了Pt纳米粒子的均匀分散和尺寸控制[32]、[33]。在碱性电解液中，其E_1/2为0.925 V（相对于可逆氢电极（RHE）），Pt_NPs/CoCo-NC表现出优异的ORR催化活性，质量活性（MA）在0.85 V时为2.61 A mgPt^?1（相对于RHE），并在酸性环境中保持良好的催化性能。这种出色的活性和耐用性来自于稳定的CoCo-NC框架的SMSI作为活性基底以及高反应性的Pt纳米粒子位点。

节片

化学物质和材料

2-甲基咪唑（C?H?N?，99.9%）、醋酸锌二水合物（Zn(C?H?O?)?·2H?O，99%）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，99.9%）、乙醇（CH?CH?OH，99.9%）、盐酸（HCl，99.9%）、1,10-菲罗啉（C??H?N?，99.9%）、硼氢化钠（NaBH?，99.9%）、六水合氯化铂（H?PtCl?·6H?O，99.9%）、甲醇（CH?OH，99.9%）、pH缓冲溶液（Na₂B₄O₇，99.9%）和氢氧化钾（KOH，99.9%）均从中国Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.采购。使用5 wt%

结果与讨论

Pt_NPs/CoCo-NC催化剂是通过简单的一步热解过程结合湿化学还原制备的，如图1所示。具体来说，在初始的热解步骤中，ZnCo-ZIF@Co-Phen作为前驱体构建了堆叠层的CoCo-NC，促进了活性位的暴露和催化剂内的O?快速扩散。在湿化学还原过程中，使用H?PtCl?·6H?O作为铂源和NaBH?作为还原剂，在CoCo-NC框架上形成了Pt纳米粒子

结论

通过一步热处理 followed by 湿化学还原，制备了铂纳米粒子支撑的双钴位点氮掺杂碳催化剂（Pt_NPs/CoCo-NC-z），其中Pt纳米粒子（Pt NPs）锚定在金属有机框架（MOF）衍生的双钴位点氮掺杂碳（CoCo-NC）上。与传统单钴位点氮掺杂碳（Co-NC）相比，CoCo-NC提供了两个Co中心，作为Pt NPs的有效成核和锚定位点

CRediT作者贡献声明

夏宇鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。尹俊涵：撰写 – 审稿与编辑。薛玉华：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理。李蕾：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。陈一凡：资源管理，项目管理，资金获取。李升娟：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号52172095）、上海市科学技术委员会（编号24TS1415900）以及上海科技大学-Essen纤维新材料实验室（中国上海）（编号H-2025-369-009）的财政支持。