Dewar-Chatt-Duncanson模型调控的吸附-催化位点迁移在自适应Cuδ+-SiO?@TiO?气凝胶中的过程，用于工业CO?光还原

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dewar-Chatt-Duncanson model-regulated adsorption-catalysis site migration in self-adaptive Cuδ+-SiO?@TiO? aerogels for industrial CO? photoreduction

　　

作者：Meidan Que、Ziang Liu、Peihong Ma、Yanbo Sun、Shilei Cao、Xun Sun、Jun Xu、Liangliang Zhu

西安建筑科技大学材料科学与工程学院，中国西安 710055

摘要

光催化二氧化碳还原是一种有前景的太阳能驱动技术，能够将二氧化碳转化为高价值化学品。然而，其实际应用受到诸多挑战的阻碍，例如二氧化碳浓度低、氧气还原的竞争性作用以及光催化剂在工业条件下的不稳定性。为了解决这些问题，通过溶胶-凝胶法、氢氟酸蚀刻和光还原工艺合成了一种Cu^δ+改性的TiO?@SiO?气凝胶（TS-3HF-1Cu^δ+）。该催化剂在模拟烟气和稀薄条件下能够实现持久的二氧化碳还原。实验结果表明，TS-3HF-1Cu^δ+光催化剂的二氧化碳和甲烷产率分别比TS-3HF高2.21倍和1.57倍。基于Dewar-Chatt-Duncanson模型的理论计算表明，具有部分空d轨道的Cu²⁺作为吸附位点，在还原反应中从二氧化碳接受σ-电子 donating，从而增强了对二氧化碳的吸附。相比之下，具有充满d轨道的Cu⁺作为活性位点，通过π-电子 back donating 促进电子转移，使二氧化碳进一步还原。这两种价态之间的互补功能赋予了催化剂在富氧环境中的优异循环稳定性和自我恢复能力，因此在空气中暴露96小时后仍能恢复光催化性能。这些发现凸显了Cu^δ+改性催化剂在工业光催化二氧化碳还原领域的巨大潜力。

引言

化石燃料的加速消耗导致了过量的二氧化碳（CO?）排放，这严重加剧了全球变暖和能源危机[1],[2]。为应对这些挑战，需要能够将工业烟气中的二氧化碳转化为高价值碳基原料的技术[3],[4]。太阳能驱动的光催化二氧化碳还原技术在常温和常压条件下将二氧化碳转化为增值化学品，因此受到了广泛关注[5],[6]。烟气成分复杂，其中二氧化碳仅占10–15%，其余为大量的氮气（N?，70–75%）、氧气（O?，3–4%）和水（H?O，8–15%）[7],[8]。这种低二氧化碳浓度以及氧气还原的竞争性反应严重阻碍了光催化技术在工业中的实际应用[9],[10],[11]。

在光催化领域，二氧化钛（TiO?）因其优异的化学稳定性、环境友好性和低成本而成为一种关键且被广泛研究的光催化剂[12],[13]。以气凝胶为载体的纳米多孔TiO?体系具有高比表面积、超低密度和可调结构，成为光催化二氧化碳还原的理想候选材料[14],[15]。它们的多孔结构不仅为二氧化碳吸附提供了丰富的活性位点，还提升了光吸收效率[16],[17]。尽管TiO?气凝胶在二氧化碳吸附方面表现优异，但仍存在固有的缺点，如光吸收能力有限和电荷载流子复合速度较快[18],[19]。

为克服这些 limitations，引入金属离子已成为一种有效的改性策略。这些金属离子可以充当电子媒介，引入新的电荷转移路径，有效促进光生电子-空穴对的分离[20],[21]。此外，金属离子掺杂可以通过引入中间能级来精确调控TiO?的电子结构，从而缩小带隙。这种改性使光吸收范围从紫外扩展到可见光甚至近红外区域，提高了太阳能光谱的利用效率[22],[23]。例如，Pang等人通过强静电吸附策略合成了一种高效稳定的光催化剂（Pd/TiO?-S-B），其二氧化碳和甲烷的产率分别达到了35.0和84.8 μmol·g^?1·h^?1，远超原始TiO?[24]。类似地，Yuan等人开发了一种由Cu?O量子点和TiO?纳米管组成的异质结构，在可见光照射下对甲烷表现出优异的选择性，甲烷选择性高达97%[25]。然而，这些研究主要集中在实验室条件下，忽视了工业环境中二氧化碳浓度低和氧气还原竞争性反应所带来的挑战[26]。

在本研究中，采用简便的溶胶-凝胶方法合成了一种改性的TiO?@SiO?复合气凝胶，其中可变价态的Cu^δ+（Cu⁺/Cu²⁺被引入。SiO?涂层有效抑制了TiO?在烧结过程中的金红石相变。随后通过氢氟酸蚀刻暴露出更多的活性位点，加快了电子转移效率，所得材料命名为TS-xHF。随后通过光沉积在TS-HF表面沉积可变价态的Cu^δ+，得到TS-HF-xCu^δ+。系统评估了其在纯二氧化碳气氛下的光催化二氧化碳还原性能，确定了最佳的氢氟酸蚀刻和Cu^δ+浓度。在不同光照条件下，系统研究了紫外线驱动的Cu²⁺转化为Cu⁺的机制。同时，氧气和紫外线照射在Cu²⁺和Cu⁺之间建立了氧化还原平衡。更重要的是，Dewar-Chatt-Duncanson模型有效描述了CO?与过渡金属位点之间的结合机制，阐明了Cu⁺/Cu²⁺双位点之间金属d轨道与CO? π轨道之间的协同电子 donating 和 back-donation 过程。具有互补功能性的Cu^δ+使催化剂在包括模拟烟气和低CO?浓度环境在内的苛刻工业条件下表现出出色的稳定性。TS-3HF-Cu^δ+在有氧环境中的自我恢复能力及其耐氧活性，凸显了其在工业应用中的巨大潜力。

章节摘录

氢氟酸（Aladdin，AR级，≥40.0%），四丁基钛酸盐（Aladdin，≥99.0%），四乙基正硅酸盐（Sinopharm，≥99.5%），硝酸铜三水合物（Aladdin，≥99.0%，Cu(NO₃)₂·3H₂O），乙醇（Sinopharm，AR级，≥99.7%，C₂H₅OH）。

溶液A由5 mL四丁基钛酸盐（TBOT）和9 mL乙醇制备。溶液B由0.55 mL去离子水和0.55 mL醋酸组成。然后将溶液A置于磁力搅拌器上，再将溶液B

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统研究了TS、TS-3HF和TS-3HF-1Cu^δ+的表面形态。如图1a-c所示，样品具有不同的微观结构特征。图1a表明TS具有密集的骨架，但由于SiO?层形态无序，导致孔隙率较低。氢氟酸蚀刻后形成了高度多孔的结构，孔隙网络相互连接。

本研究开发了一种Cu^δ+改性的TiO?@SiO?气凝胶光催化剂（TS-3HF-1Cu^δ+，用于含氧条件下的二氧化碳光催化还原。该催化剂表现出显著的耐氧性。在氧气和紫外线的共同作用下，系统中Cu⁺和Cu²⁺保持动态平衡。在10,000 ppm氧浓度下反应12小时后，二氧化碳产率仅下降了2.94%。该催化剂表现出自适应的氧化还原行为，具有可逆性

Meidan Que： 数据整理、概念构建。Ziang Liu： 初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构建。Peihong Ma： 方法论研究、实验研究。Yanbo Sun： 实验研究。Shilei Cao： 实验研究。Xun Sun： 监督、资源协调。Jun Xu： 监督、资源协调。Liangliang Zhu： 监督、资源协调。

作者声明没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号62004155）、贵州省科技项目（项目编号2023-134）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025JC-YBQN-568）、陕西省教育厅协同创新中心项目（项目编号23JY045）以及西安建筑科技大学JMRH项目（项目编号X20240154）的支持。感谢西安建筑科技大学仪器分析中心的支持。