采用熔融纤维制造工艺制备的PLA/卡希里姜纤维生物复合材料：物理与力学性能研究

《Polymer Composites》：PLA/Kahili Ginger Fiber Biocomposites Processed by Fused Filament Fabrication: Physical and Mechanical Characterization

　　**摘要**
本研究探讨了Kahili姜（KG）纤维作为聚乳酸（PLA）基体复合材料增强剂/填料的潜力，应用于3D打印领域。这些纤维经过了碱处理和硅烷处理，以提高其机械性能并增强与PLA基体的结合力。通过挤出工艺制备了用于3D打印的成型丝，並评估了其密度和吸水性。利用熔融沉积建模技术制作了3D打印样品，并对其密度、吸水性和机械性能进行了测试。结果表明，当纤维含量为10 wt%时，其拉伸强度比5 wt%时有所提高。压缩测试显示，复合材料的抗压强度超过了PLA本身，证明了其出色的承载能力。弯曲测试进一步验证了这些发现，尤其是经过碱处理的复合材料表现出更高的刚性。扫描电子显微镜（SEM）的形态分析显示，处理后的纤维表面特性得到改善，这与机械性能的提升相吻合。此外，吸水性测试表明，含有处理过纤维的复合材料比未处理过的纤维吸收的水分显著减少，证明了化学处理的有效性。这些结果表明，KG纤维增强型的PLA复合材料为3D打印提供了一种可持续的替代方案，符合制造业对环保材料日益增长的需求。

**1 引言**
随着对可持续材料需求的增加，人们对天然纤维增强复合材料的探索也在不断增加，尤其是在寻找传统合成材料的环保替代品方面。2023年全球生物复合材料市场的价值约为308.6亿美元，预计到2033年将达到1717.5亿美元，2024至2033年间的复合年增长率（CAGR）为18.72%[1]。这一趋势凸显了对兼具机械强度和生态效益的可再生材料的需求日益增长。天然纤维（如剑麻、大麻、黄麻以及最近的Kahili姜（KG）因其良好的机械性能、轻质特性和生物降解性而受到关注[2-6]。研究表明，剑麻纤维的拉伸强度可达200至800 MPa，杨氏模量在30至40 GPa之间，使其与玻璃纤维和碳纤维等合成纤维具有竞争力[7, 8]。当这些纤维与可生物降解的聚合物（如聚乳酸（PLA）结合时，其机械性能可以得到显著提升[9-13]。对纤维进行化学处理（如碱处理和硅烷处理）对于优化天然纤维与聚合物基体之间的界面粘附至关重要[2, 14-17]。碱处理通常使用浓度约为5 wt%的氢氧化钠（NaOH）溶液，可以去除纤维表面的半纤维素和木质素，使表面粗糙度增加多达40%[18-21]，这种粗糙度有助于提高纤维与基体的机械咬合，从而增强复合材料的拉伸强度和刚性[17, 22, 23]。硅烷处理通过形成硅氧烷键进一步改善粘附性，使拉伸强度提高，据报道可达到未经处理纤维的1.3倍[21, 24]。增材制造技术，尤其是熔融丝成形（FFF）技术，彻底改变了天然纤维增强复合材料的制备方式[25-27]。该方法可以实现具有定制机械性能的复杂几何形状。然而，高纤维浓度（通常在5%至15%之间）带来的挑战可能导致喷嘴堵塞和丝材断裂等问题，影响打印质量和一致性[28, 29]。据报道，在10%纤维浓度下，丝材稳定性问题增加了25%，这表明需要改进加工技术[30, 31]。此外，天然纤维复合材料的吸水性（WA）也是一个重要问题[32]：未经处理的纤维在浸入水中24小时内吸水量可能超过25%，而经过化学处理的纤维可将吸水量降至约10%；过多的水分会导致尺寸不稳定和机械性能随时间降解[33-36]。密度和孔隙率也是评估天然纤维增强复合材料性能的关键因素[37, 38]。研究表明，随着纤维含量的增加，PLA复合材料的密度会降低，纯PLA的密度约为1.2 g/cm3，而含有15%纤维的复合材料密度约为1.1 g/cm3[39, 40]，这种降低通常伴随着孔隙率的增加，从而影响机械强度[41, 42]。Kahili姜（KG）是一种观赏植物，原产于热带森林（印度、尼泊尔），现已在全球多个地区（如亚速尔群岛、马德拉岛、牙买加、留尼汪岛、新西兰、夏威夷、南美洲和中美洲、澳大利亚以及南部非洲）入侵。可以通过施用除草剂或机械疏伐来控制其蔓延[9, 43]。据[9, 43]报道，通过机械疏伐获得的茎纤维可用作聚合物基体复合材料的填料/增强剂。先前的研究[44]表明，碱处理或碱/硅烷处理可以提高其弹性模量（高达23 GPa）、机械强度（高达277 MPa）和空气中的热稳定性（高达250°C），同时降低吸水性。因此，本研究的目的是评估将KG颗粒用作PLA基体复合材料增强剂或填料的可能性。为此，通过机械疏伐获得的KG碎片经过研磨和化学处理后，使用挤出机将其与PLA混合制成不同浓度的成型丝，并对其吸水性和密度进行了表征。最后，利用FFF技术制作了含有不同量处理和未处理KG的样品，并对其密度、吸水性以及机械性能（拉伸、压缩和弯曲）进行了测试。同时通过扫描电子显微镜观察了KG颗粒和断裂表面的形态。

**2 材料与方法**
2.1 材料
本研究使用的材料是从葡萄牙亚速尔群岛的圣米格尔岛通过机械疏伐获得的KG茎碎片。碱处理使用的是氢氧化钠（NaOH，MERCK，99%）。硅烷处理使用了氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si，Sigma Aldrich，99%）和乙醇（Fisher Chemical，99.8%）。所有溶液的制备及纤维清洗均使用蒸馏水。pH值调整使用柠檬酸（LABKEM，99.5%）。成型丝的制备使用了PLA颗粒4043D（RepRap）。

2.2 方法
2.2.1 纤维制备
KG碎片通过厨房机器人（Bymbi）研磨成细粉，然后通过筛分获得90–355 μm的粒径范围。筛分后，KG粉末进行了一系列化学处理：首先将其浸入5 wt%的氢氧化钠溶液中6小时，在室温下进行碱处理。处理后用蒸馏水彻底冲洗以去除多余的NaOH并调节溶液的pH值，然后用1 M柠檬酸溶液中和pH值。中和后，将处理过的KG粉末在Binder ED115烤箱（Binder，德国）中70°C下干燥24小时。部分碱处理过的KG粉末进一步进行硅烷处理：将其浸入含有69%乙醇、29%蒸馏水和2%氨基丙基三乙氧基硅烷的溶液中3小时；处理前用1 M柠檬酸溶液将溶液的pH值调整至3.5–4。硅烷处理后，用80%乙醇和20%蒸馏水的溶液冲洗KG粉末，然后浸泡在乙醇中24小时。最后，在Binder ED115烤箱中70°C下干燥24小时。

2.2.2 成型丝挤出
PLA 4043D颗粒先在60°C的干燥箱中干燥24小时，随后与KG粉末混合，制成含有5%、10%和15% KG的混合物。使用3Devo Composer 450桌面挤出机（英国）进行挤出，挤出过程的温度设置为180°C、185°C、190°C和180°C，螺杆转速为3.5 rpm。冷却风扇以40%的容量运行。挤出的成型丝具有均匀的圆形截面和1.75 mm的直径。

2.2.3 3D打印
拉伸（5 wt%和10 wt% KG）、压缩（10 wt% KG）和弯曲（10 wt% KG）测试样本采用FFF技术制作。样品几何形状在Fusion360软件中设计，.gcode文件及所有相关打印参数在Ultimaker Cura软件中生成。打印遵循标准测试协议：拉伸样本按照ISO 527 Type 2标准制备，压缩样本遵循ASTM D695标准，弯曲样本遵循ASTM D790标准。所有样本均使用Prusa i3 Hephestos 3D打印机进行打印。需要对打印机头进行修改以适应特定类型的成型丝。加热管的内径从2 mm修改为2.35 mm以减少丝材喂送时的摩擦。打印机喷嘴也经过修改，内径变为2.35 mm以确保丝材顺畅流动。详细打印参数见表1。

2.3 测试
2.3.1 拉伸测试
拉伸测试按照ISO 527–4标准进行，速度为2 mm/min。

2.3.2 压缩测试
压缩测试按照ASTM D695标准进行。

2.3.3 弯曲测试
弯曲测试按照ASTM D790标准进行。

2.4 样品检测
测试前对样品进行了目视检查，排除了具有宏观缺陷（如空洞、分层、翘曲、层错位、填充不完整、表面不规则或颗粒聚集）的样品。

2.4 密度
成型丝和3D打印样品的密度通过阿基米德原理测定。测量前，所有样品在Binder ED115烤箱（Binder，德国）中70°C下干燥24小时。成型丝样本长度为15 mm，3D打印样品尺寸为10 × 10 × 2 mm。每种条件至少分析10个样品。测量使用精密天平（A&D GR-200-EC）和密度测定套件（A&D AD-1653）。首先在空气中称重样品，然后在乙醇中浸泡后再次称重。密度根据公式（1）计算。

2.5 吸水性
吸水性测试使用长度为15 mm的成型丝样本和预先在Binder ED115烤箱中干燥24小时的3D打印样品进行。每种条件至少使用10个样品。样品在精密天平（A&D GR-200-EC）中称重，然后浸入蒸馏水中24小时，再根据公式（2）计算吸水性。

2.6 形态
使用Hitachi S-2400扫描电子显微镜观察成型丝、KG粉末以及拉伸和弯曲测试后的断裂表面的形态。SEM操作时的加速电压为20 kV。成像前，所有样本都喷涂了一层薄的Au-Pd合金以增强导电性和图像质量。

2.7 机械测试
所有机械测试使用Impact E-Series—TS 300 Electromechanical机器UTM进行，负载为50 kN。数据采集使用Lightest软件完成。测试在室温下进行。每种条件至少测试5个样品。

2.7.1 拉伸测试
拉伸测试速度为2 mm/min，符合ISO 527–4标准。在这些测试中，测量并计算了材料的抗拉强度（UTS）、杨氏模量和应变值。

2.2.7.2 压缩测试
压缩速率保持在2毫米/分钟，直到试样达到其原始高度的25%（6.35毫米）的位移。获得了压缩杨氏模量和压缩抗拉强度。

2.2.7.3 弯曲测试
机器配备了三点弯曲测试装置。弯曲测试以5毫米/分钟的速度进行，支撑跨度为60毫米。通过使用方程式（3）和（4）分别获得了弯曲模量和最大弯曲强度的值。其中L是支撑跨度；m是载荷-位移曲线初始直线部分的切线斜率（通过图形确定）；b是试样的宽度；d是试样的深度；P是在给定点施加的载荷。

2.2.8 统计分析
定量结果以平均值±标准差的形式呈现。使用Shapiro-Wilk检验评估数据分布的正态性。对于正态分布的数据，使用Levene检验评估方差的齐性。由于各组之间的方差相似，因此进行了单因素ANOVA并随后进行了Tukey post hoc检验。

3 结果
3.1 纤维和长丝形态
图1展示了化学表面处理对粉末形态的影响。图1a显示了未经处理的KG颗粒，其特征是形状和大小范围广泛且无规则。相比之下，经过碱性处理的粉末（图1b）显示出尺寸和形状的变化减少，且规则性提高。随后进行的硅烷处理有助于增加颗粒的表面粗糙度，并保持其形状和大小的一致性。图2根据KG粉末的含量比较了所得长丝的情况。图2a显示了一种含5% KG的长丝，其直径变化较小，通常肉眼不可察觉。相比之下，图2b显示了一种含10% KG的长丝，直径差异较为明显。图2c展示了一种含15% KG的长丝，这种长丝存在显著的质量问题，包括较大的直径变化、粉末团聚以及材料的不均匀性。值得注意的是，随着长丝中纤维含量的增加，纤维聚集的程度也在增加。

3.2 可打印性
使用FFF技术制备了拉伸、压缩和弯曲测试样品，总体质量较高（含有5%和10% KG）。然而，观察到了间歇性缺陷，主要是层间缺失部分，这主要是由于打印过程中喷嘴堵塞或长丝断裂造成的。一个显著的观察结果是长丝内部粉末分布的不均匀性，某些区域的粉末浓度偏离了设定参数，要么过高要么过低。这种不均匀的分布带来了挑战，特别是在KG浓度较高的区域，容易发生局部粉末聚集。这种粉末聚集导致频繁的堵塞事件，在打印过程中无法缓解，经常需要拆卸打印机来清除障碍物。在含有10% KG的未经处理的复合材料中，这种粉末聚集现象最为明显，从而增加了打印过程中的中断次数。尽管存在这些挑战，打印复合材料的整体结构完整性和表面光洁度仍然令人满意。然而，含有碱性/硅烷处理的KG的长丝表现更为困难，特别是在10% KG的情况下，它们显示出更高的长丝断裂率和喷嘴堵塞率。相比之下，含有碱性处理的KG的长丝在5%和10% KG浓度下表现出更好的性能，材料的可打印性较高。未经监督的操作成功完成，没有出现喷嘴堵塞或长丝断裂等并发症，这凸显了长丝与打印参数的良好兼容性。尽管尝试使用15% KG的长丝进行打印（包括未经处理的、经过碱性处理的和经过碱性/硅烷处理的KG粉末混合物），但均未成功。在每种情况下，打印过程都受到持续喷嘴堵塞和长丝断裂的阻碍，使得在这种粉末浓度下无法进行打印。总体而言，含有5% KG的样品通常显示出接近最佳的打印质量，而含有10% KG的样品虽然保持了可接受的质量，但打印难度略有增加。图4展示了打印样品的例子。

3.3 密度和吸水性
PLA长丝的密度为1.24±0.01克/立方厘米，略高于所有含有KG的长丝的密度。对于10%碱性/盐处理的KG和所有含有15% KG的长丝，密度下降在统计学上是有差异的（p>0.05）。此外，结果表明长丝的密度随着KG浓度的增加而略有下降（图5a）。图5b显示了所有制备长丝的吸水性（WA）值。所有含有KG的长丝的吸水性值在统计学上均高于PLA长丝的吸水性值（p<0.05）（0.2%）。吸水性与长丝中KG的含量之间没有观察到线性关系。

3.4 抗拉测试
图6a展示了打印样品的抗拉强度-伸长率曲线的示例。打印PLA样品的抗拉强度（UTS）为51.18±1.87 MPa，弹性模量为3.05±0.22 GPa。PLA的UTS值在统计学上高于KG复合材料的UTS值（p<0.001）（图6b,c），除了含有10%未经处理纤维的复合材料，其平均UTS值与PLA相当（p=0.82）。所有含有5% KG的复合材料的弹性模量值在统计学上低于PLA（p<0.001），而含有10% KG的复合材料的UTS值与PLA的UTS值在没有统计差异（p=0.439）。PLA的断裂伸长率为0.020±0.004。所有复合材料的断裂伸长率在统计学上与PLA相似（图6d），除了含有10%未经处理KG的复合材料，其平均值高于PLA（p<0.05）。图7展示了本研究中最常用的长丝：纯Virgin PLA（图3a）和含有10% KG的长丝（图3b-d）。图3b显示了未经处理的KG长丝，其直径变化较小；图3c显示了经过碱性处理的KG长丝，与图3b中的未经处理的KG相比，直径变化较小；图3d显示了经过碱性及硅烷处理的KG长丝，其直径变化与图3c中的情况类似。

3.5 压缩测试
压缩测试是在含有10% KG的PLA和复合材料样品上进行的。图8a展示了代表性的压缩强度-应变曲线以及材料在压缩载荷下的机械响应。图8b显示了PLA/KG复合材料的最大压缩强度（MCS）值，以及PLA基体的相应值（74.9±1.4 MPa）。图8c报告了测试样品在压缩载荷下的杨氏模量（YM）值，PLA的模量为参考值，为1.82±0.08 GPa。经过碱性处理的PLA/KG复合材料显示出略高的压缩强度（p<0.05）。就杨氏模量而言，含有未经处理纤维的复合材料的值在统计学上与PLA相似（p>0.05），而经过碱性/硅烷处理的PLA/KG复合材料的杨氏模量值更低（p<0.001）。所有测试样品都是由于剪切强度导致失效，在45°处出现滑移面。没有观察到层间分层（图9）。

3.6 弯曲测试
弯曲测试样品使用了10%纤维含量的PLA进行打印。总体而言，所有材料在测试中表现出相似的行为：它们弯曲直至断裂，断裂过程非常突然，这是脆性材料的特征。结果表明，向PLA中添加10% KG粉末可以增加平均最大弯曲强度（图10a）（p<0.05），并且添加处理过的KG粉末后弯曲模量在统计学上也有所增加（p<0.05）（图10b）。图11a展示了含有10% KG的复合材料的断裂区域的厚度，由于欠挤出形成了孔隙。图11b展示了纤维拔出的例子，图11c在更高放大倍率下展示了欠挤出缺陷。

4 讨论
本研究探讨了将机械处理的KG纤维作为增强剂加入到基于PLA的复合材料中的效果，重点关注了纤维表面化学改性对长丝生产、3D打印质量和所得机械性能的影响。讨论探讨了这些变量——特别是纤维浓度和表面处理——如何影响复合材料的整体性能。扫描电子显微镜（SEM）分析证实，通过碱处理和硅烷处理对纤维表面进行改性对纤维形态产生了深远影响。未经处理的纤维表面不规则且粗糙，导致基体粘合效果较差[45-47]。碱处理去除了半纤维素和木质素，暴露出了更多的纤维素，使得表面更加均匀，但同时也变得更粗糙。这提高了纤维与基体之间粘合的潜力。硅烷处理通过增加表面粗糙度（见图1）并引入硅烷官能团进一步改善了纤维表面，这些官能团促进了亲水性纤维与疏水性PLA基体之间的粘结[48-50]。这些形态变化对于优化复合材料的机械性能、改善纤维与基体之间的载荷传递至关重要[51-54]。纤维挤出过程对纤维浓度和表面处理都非常敏感。当纤维含量为5%时，挤出的纤维直径变化较小，适合用于3D打印。然而，当纤维含量增加到10%（重量比）时，会出现纤维聚集和直径波动较大的问题，使得挤出过程变得更加复杂[28, 55, 56]。含有未经处理的纤维的10%纤维浓度的纤维制品存在缺陷，而经过碱处理和硅烷处理的纤维制品则显示出更好的分散性和更低的缺陷频率（见图2）[16, 57]。成功生产10%纤维增强的纤维制品依赖于表面改性，这减少了纤维的聚集，并使得纤维在PLA基体中的分布更加均匀。尽管纤维浓度较高，但经过化学处理的纤维仍能生产出质量符合3D打印要求的挤出纤维制品。纤维增强纤维制品的打印性能也取决于纤维含量和处理方式。纤维含量为5%的样品在挤出过程中几乎不受干扰，打印效果良好。相比之下，纤维含量为10%的样品，尤其是未经处理的纤维，会导致喷嘴堵塞和纤维断裂等问题。加入经过处理的纤维可以缓解这些问题，即使在较高的纤维浓度下也能获得更高质量的打印结果[58-60]。对打印机进行的改进，如增加喷嘴直径和改善纤维流动，对于处理PLA基体中较高的纤维含量至关重要。在纤维含量为10%的情况下，尤其是经过处理的纤维，打印过程的成功强调了化学处理在改善纤维流动和打印件质量方面的重要性[16, 25, 60]。当纤维浓度等于或高于15%时，打印是不可行的，因为复合材料达到了一个临界阈值。虽然将纤维浓度从5%增加到10%可以提高机械性能，但在更高浓度下并未观察到这种改善。对于PLA/KG复合材料，无论使用未经处理的纤维、经过碱处理的纤维还是经过碱/硅烷处理的纤维，都能成功生产出纤维制品；然而，使用这些纤维制品进行打印是不可能的。频繁的断裂、喷嘴堵塞、遗漏层和纤维聚集等问题反复出现，导致打印过程无法进行。随着KG纤维的加入，复合材料的密度略有下降（见图5），因为KG天然纤维的密度通常较高（碱处理后的KG纤维密度约为1.35 g/cm3），而聚合物基体的密度约为1.24 g/cm3，因此密度的降低归因于样品内部的缺陷（见图7和11）[60]。这种密度的降低并不足以显著影响机械性能，特别是在10%经处理纤维的复合材料中，增强效果提供了某些机械优势（见图6、8和10）。然而，吸水率（WA）是一个关键问题，特别是对于未经处理的纤维，其吸水率显著较高。化学处理降低了纤维的亲水性，减少了吸水率，并提高了复合材料对湿气的抵抗力[61-65]。特别是碱处理和硅烷处理，在减少纤维对水的亲和力方面非常有效（见图5），使复合材料更适合在需要抗湿性的应用中使用[15, 65]。经过处理的纤维显示出较低的吸水率，从而确保了复合材料在易受潮环境中的长期稳定性和可靠性[65-67]。机械测试包括拉伸、压缩和弯曲测试，结果显示纤维浓度和表面处理方式对性能有显著影响。在两种纤维浓度（5%和10%）下进行了拉伸性能测试。10%纤维含量的样品显示出比5%纤维含量的复合材料更好的拉伸强度和杨氏模量。所有10%纤维含量的复合材料在ULTS和YM值上都有更好的结果（见图6）。拉伸性能的提高可以归因于纤维浓度的增加。在经过某种表面处理的复合材料中，纤维与基体之间的粘结得到了改善，从而增强了强度传递。这一发现表明，与通常认为的高纤维浓度会导致纤维聚集和空洞从而降低拉伸强度的趋势相反（见图7），经过处理和未经处理的纤维之间的界面粘结增强了，因此在10%纤维含量下获得了更好的拉伸性能[21, 27, 68]。压缩和弯曲测试仅在10%纤维含量的复合材料上进行。含有10%经处理纤维的复合材料在压缩强度和模量上表现出显著提升，优于未增强的PLA基体（见图8）。表面处理，尤其是碱处理，改善了纤维与基体之间的粘结，使得在压缩力作用下的载荷传递更加有效。这对于需要高压缩强度的应用至关重要[69]。同样，10%纤维含量下的复合材料在弯曲性能上也因经过处理的纤维而得到提升，尤其是碱处理（见图10）。经过处理的纤维复合材料具有更高的弯曲强度和模量，反映了抗弯强度的提高[70]。这种弯曲性能的提高突显了纤维-基体粘结的重要性，因为经过处理的纤维更好地融入了PLA基体中，增强了刚度和强度。总体而言，表面处理减少了纤维在纤维中的聚集（见图2），使得纤维直径更加均匀。这减少了挤出过程中的不足部分，使得打印样品中的颗粒分布更加均匀（见图7），从而提高了密度并降低了吸水率。此外，这些处理还提高了纤维的强度和表面能量[9]，进而改善了机械性能，特别是弯曲强度和压缩强度。

5 结论

本研究 investigated 了将KG纤维（经过两种不同化学处理——碱处理和碱/硅烷处理）掺入PLA基体复合材料中，对复合材料密度、吸水率和机械性能的影响。结果表明，在5%和10%纤维浓度下，成功实现了用于3D打印的纤维生产。虽然15%纤维浓度的纤维生产也是可行的，但缺陷较多。5%纤维浓度的纤维打印性能最佳，而10%纤维浓度的纤维打印质量良好，缺陷较少。相比之下，15%纤维浓度的纤维打印性能不可行，因为缺陷明显增加。此外，本研究还发现，将KG粉末加入PLA会导致材料密度略微下降，而吸水率上升。通过化学处理纤维可以降低吸水率。在机械性能方面，加入KG粉末可以提高材料的弯曲和压缩性能，同时对拉伸性能的影响较小，表明KG粉末具有作为PLA复合材料填充剂/增强材料的潜力。在处理方式方面，碱处理在所有研究的性能指标中表现最为成功。

作者贡献：
布鲁诺·洛伦索（Bruno Louren?o）：研究、数据整理、撰写初稿。
丽塔·塞罗迪奥（Rita Ser?dio）：研究。
安娜·克拉拉·马奎斯（Ana Clara Marques）：研究。
拉克尔·加兰特（Raquel Galante）：资源准备。
里卡多·克劳迪奥（Ricardo Claudio）：资源提供、项目监督、资金筹措。
塞利奥·G·菲盖雷多-皮纳（Célio G. Figueiredo-Pina）：概念规划、研究、撰写、审阅与编辑、方法验证、监督、资源协调。

致谢：
本研究是“ Aero. Next Portugal ” 2022-C05i0101-02 计划的一部分，该计划属于促进产业再制造的行动计划/Alian?as项目，投资编号为31，由葡萄牙复苏与韧性计划（PRR）和欧盟—NextGeneration EU资助，以及FCT项目10.54499/UIDB/00100/2020和10.54499/UIDP/00100/2020（CQE）、10.54499/UIDB/04585/2020（CiiEM）、10.54499/UID/CTM/04540/2020（CeFEMA）、CERENA（战略项目FCT-UIDB/04028/2020）和10.54499/UIDB/50022/2020（IDMEC/LAETA）10.54499/UIDB/50022/2020（IDMEC/LAETA）的支持。开放获取出版物的资金由FCT提供（b-on）。

利益冲突：
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明：
支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。