在水-胶体-膨润土三元体系中的钚分布：对放射性核素迁移的影响

《Journal of Critical Care》：Distribution of plutonium in a ternary system of water-colloid-bentonite: Implications for radionuclide migration

　　

刘燕|张春|王宇|徐辉|龚蓉|臧建征|刘建波|周翔

中国西安，西北核技术研究院，710024

摘要

膨润土被广泛用作深地质储存库中放射性核素钚的工程屏障材料。了解其在地下水环境中的吸附行为对于储存库的安全评估至关重要。然而，钚在水-胶体-膨润土三相系统中的分布动态仍知之甚少。本研究通过批处理实验，使用钠基膨润土作为固相基质，研究了钚在该系统中的分布行为，并评估了pH值和离子强度对胶体吸附稳定性的影响。结果显示，钚主要吸附在固相（65–78%）和胶体上，其中200–450纳米的胶体颗粒是主要的吸附位点。在吸附平衡状态下，分配系数（K_s+c/d和K_s/d）的范围为3×10^4至5×10^4 mL/g，K_s/d>c高出1–3个数量级，而K_c/d的范围为10^4至10^6 mL/g，表明胶相和固相之间对钚的吸附存在激烈竞争。与离子强度相比，pH值对钚分配系数的影响更为显著。随着pH值的增加，尤其是在碱性条件下（pH≥9），胶体稳定性增强，胶体含量急剧上升，与胶体相相关的钚比例高达44%。碱性条件有利于胶体的稳定，但阻碍了钚的保留；高盐度的地下水使钚的分配系数降低了1个数量级以上。这些发现阐明了钚在地下水系统中的吸附机制，为优化高放射性废物处理策略和评估深地质储存库选址提供了科学依据。

引言

钚是一种放射性超铀元素，广泛用于核武器和核燃料（Zhao等人，2025年）。其极长的半衰期（例如，23?Pu为2.41×10^4年）和高放射毒性对高放射性废物（HLW）的安全管理和处置提出了重大挑战，这对核能的可持续发展至关重要（Guan等人，2024年；Rodriguez，2014年；Zheng等人，2025年）。深地质处置采用工程屏障和天然屏障的多屏障系统，被全球公认为隔离HLW的有效策略（Li等人，2025年；Zou和Cvetkovic，2023年）。特别是在水诱导条件下，放射性核素在屏障材料中的迁移行为是安全评估的核心。研究表明，像钚这样的离子型放射性核素会被屏障介质强烈吸附，限制了它们的移动性（Chen等人，2022年；Marsac等人，2017年）。相比之下，处于胶体形式的放射性核素表现出不同的迁移行为，当与胶体结合时往往促进随地下水流动（Kersting等人，1999年；Wei等人，2024年；Xu等人，2022年）。因此，了解超铀放射性核素胶体的迁移行为引起了广泛的研究关注。

由于膨润土具有低渗透性、良好的膨胀特性、塑性和较高的放射性核素保留能力，它被广泛认为是高放射性废物（HLW）深地质处置的首选缓冲和回填材料（Bharat和Gapak，2018年；Liu等人，2023年；Zhang等人，2024a）。在处置场环境中，膨润土与地下水相互作用后会分解成胶体颗粒（Sadeghnejad等人，2025年）。在膨润土-胶体-水三相系统中，钚通过吸附、溶解和分解等过程重新分布（Begg等人，2013a；Kersting，2013年）。胶体主要是亚微米级的有机或无机颗粒，可以吸附不溶性放射性核素，作为载体促进它们随地下水长距离迁移和扩散（Didonato等人，2017年；Liu等人，2024年；Zhang等人，2024b；Zhu等人，2022年）。这些胶体的稳定性受到地下水化学成分和水文地质条件的显著影响（Spielman-Sun等人，2024年；Tang等人，2024年）。全面了解处置库近场地下水环境中的胶体行为对于评估HLW处置安全性至关重要。因此，研究地下水环境变化对膨润土胶体稳定性的影响具有关键作用。

处置库的近场地下水系统包括地下水、胶体颗粒和岩石/黏土固定相。研究表明，钚会强烈吸附在胶体颗粒上，从而促进其随地下水流动（Xie等人，2014年；Zeng等人，2023年）。在钚迁移的预测模型中，固液分配系数（K_d）是一个关键参数。传统的吸附实验通过离心或超滤分离固相和液相，通常将胶体相中的钚计入固相，忽略了其对移动相的贡献（Begg等人，2017年；Begg等人，2015年）。这种方法可能会低估钚的迁移程度。为了解决这个问题，Xie和Lin等人（Xie等人，2014年；Lin等人，2015年）引入了K_s/d+c分配系数，该系数将胶体吸附和溶解相都纳入移动相，得到的数值比传统的K_d低2–3个数量级。膨润土是处置库工程屏障的主要材料，也是地下水中天然黏土矿物的主要成分（Ghosh和Chakraborty，2023年；Sun等人，2022年）。尽管之前的研究已经探讨了钚在矿物表面的吸附及其与天然胶体的结合，但大多数研究集中在简化的固液系统或天然地下水胶体上。关于pH值和离子强度变化条件下膨润土衍生胶体的系统研究仍然有限。此外，对水相、胶体相和固相之间钚分配的定量评估尚未完全建立。

本研究探讨了膨润土-胶体-水三相系统中钚的分布行为，特别关注pH值和离子强度对胶体稳定性和钚分配的影响。使用钠基膨润土作为固相基质，并进行了批处理实验来评估胶体的形成、稳定性和三相分配。通过结合X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和Zeta电位测量，确定了膨润土胶体存在时钚的分配系数。这项工作提供了膨润土衍生三相系统中钚分布的定量评估，并强调了胶体在改变传统分配行为中的作用，从而提供了超越传统固液模型的新见解。

章节片段

试剂、仪器和膨润土胶体的准备

本研究中使用的膨润土是从中国新疆Toksun县采购的钾基膨润土。膨润土的详细物理化学性质在补充材料（表S1和S2）中提供。所有化学试剂，包括硝酸（HNO?）、氢氟酸（HF）、盐酸（HCl）和高氯酸（HClO?），均为分析级，购自天津试剂厂（天津，中国）。超纯水（电阻率：18.2 MΩ·cm）是通过

膨润土胶体的稳定性分析

通过分析含有和不含23?Pu的悬浮液中颗粒大小分布和Zeta电位，研究了23?Pu对膨润土胶体稳定性的影响（图1a）。在没有23?Pu的情况下，1–450纳米的胶体颗粒在30天内大小分布没有显著变化，Zeta电位约为-46 mV（表S1），表明胶体稳定性较高。相比之下，含有23?Pu的悬浮液显示胶体

结论

本研究成功使用了差速离心法将膨润土胶体分离成不同的尺寸分数，并通过批处理实验研究了水-胶体-膨润土三相系统中23?Pu的分布。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析显示，膨润土胶体主要由蒙脱石和石英组成，其表面含有有机官能团。

CRediT作者贡献声明

刘燕：撰写——原始稿件、方法学、研究、数据分析、概念化。张春：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。王宇：撰写——审阅与编辑、监督。徐辉：项目管理、方法学。龚蓉：项目管理、方法学。臧建征：撰写——审阅与编辑、方法学。刘建波：撰写——审阅与编辑。周翔：撰写——审阅与编辑、项目

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21477097的支持。