用于BOF渣综合捕集二氧化碳和矿物碳化的氨基酸盐

《Journal of CO2 Utilization》：Amino acid salts for integrated CO2 capture and mineral carbonation of BOF slag

　　卢卡·塞森斯 | 妮娜·米拉迪诺维奇 | 朱塞佩·格拉纳塔 | 汤姆·范赫文
可持续系统的过程工程（ProcESS），鲁汶大学化学工程系，Celestijnenlaan 200F，3001 鲁汶，比利时

摘要
负排放技术对于减缓二氧化碳排放量的增加至关重要。本研究评估了三种氨基酸盐——甘氨酸钾、肌氨酸钾和赖氨酸钾——对提高碱性氧气炉（BOF）矿渣碳酸化效果的作用。单乙醇胺作为基准进行了对比。碳酸化实验在30–80°C和0.1–2 M浓度下进行。与传统的水基碳酸化方法相比，氨基酸盐在30°C下的碳酸化转化率提高了高达60%。单乙醇胺在80°C时实现了理论最大吸收量的85.2%，相当于每克矿渣吸收0.36克二氧化碳。XRD分析证实了文石和霰石相的稳定存在。这些发现展示了利用氨基酸盐辅助BOF矿渣碳酸化作为二氧化碳捕获和利用的整合方法的潜力。

1. 引言
自工业革命以来，大气中的二氧化碳浓度呈指数级上升[1]。这一急剧增长主要由人类活动引起，是全球温度升高的主要原因[2]。实际上，2023年全球二氧化碳排放量为37.79 Gt，创历史新高[3]。为了避免环境灾难，迫切需要创新的负排放技术。
钢铁制造业每年排放高达2.6 Gt的二氧化碳，约占全球总碳排放量的7%[4]。除了高能耗外，每生产一吨钢铁还会产生多达400公斤的固体废物——即钢铁矿渣[5]。近年来，钢铁矿渣已应用于建筑、作为二次胶凝材料甚至土壤添加剂等循环利用领域[6][7][8][9]。尽管这些创新使欧洲的钢铁矿渣再利用率达到了94%，但仍有6%的矿渣被丢弃在传统垃圾填埋场[10]。这意味着欧洲每年仍有大约一百万吨矿渣被填埋。目前，钢铁生产的主要方式仍然是传统的高炉/碱性氧气炉（BF/BOF）工艺，占欧洲钢铁产量的60%[11]。该工艺会排放大量二氧化碳，每吨钢铁排放高达1.9吨[11]。此外，仅欧盟每年就产生约1000万吨BOF矿渣，占所有钢铁矿渣总量的近50%[12]。
BOF矿渣含有35–52 wt%的CaO、9–19 wt%的MgO、1–13 wt%的FeO以及10–31 wt%的其它成分[13]。主要矿物相包括波特兰石、斯雷布罗多尔斯基石、梅尔温石、针铁矿（FeO）以及其他钙镁硅酸盐，还含有大量非晶相[14][15]。这些硅酸盐、氧化物和氢氧化物在不同程度上能与二氧化碳反应，形成固体碳酸盐，这一过程称为矿化[16]。形成的碳酸盐在多种应用中具有热力学稳定性，包括地质储存[17][18]。这意味着与矿渣反应的二氧化碳可以有效地、几乎永久地从空气中去除，使其成为一种有前景的负排放技术。许多研究都对BOF矿渣的矿化进行了探讨[19][20][21][22]。总的来说，水基碳酸化比直接干法碳酸化更为有效[23]。然而，实际碳酸化吸收量超过0.25克二氧化碳/克矿渣的情况极为罕见[24][25][26]。在少数报告中，虽然达到了更高的吸收量（可达0.29克二氧化碳/克矿渣），但使用了极细的颗粒尺寸（<63μm）和纯二氧化碳氛围[27]。先前的研究表明，碳酸化过程的主要限制在于溶解二氧化碳在矿渣表面形成的惰性产物层中的扩散[28]，以及含碱土金属矿物相的溶解度较低[29]。
胺类物质已在工业二氧化碳洗涤过程中使用了近一个世纪[30]。一级胺和二级胺与溶液中的二氧化碳反应，生成碳酸胺离子和质子化的胺分子[31]。此外，碳酸胺分子可水解生成胺分子和碳酸氢根离子。该反应过程可以用两性离子机制来描述（见方程式（1c）[1a][1b][1c]。
然而，使用胺类物质去除二氧化碳会带来一定的生态问题。广泛使用的工业胺类物质单乙醇胺（MEA）对人类健康和水生环境都有害[32]。因此，使用MEA去除二氧化碳可能会增加环境负担。氨基酸（AAs）由于具有高生物降解性、低毒性和在生物系统中的天然存在性，被视为比传统胺类更环保的替代品[33][34]。氨基酸分子中的胺基可以通过方程式（1c）描述的反应机制与二氧化碳相互作用。最新研究表明，氨基酸的碱金属盐具有与传统合成胺类相当的二氧化碳吸收性能[35][36][37]。此外，甘氨酸可以促进煤粉灰中钙含量的矿物质溶解。因此，将氨基酸盐添加到水基碳酸化浆液中有可能同时解决扩散限制和矿物溶解限制问题[38][39][40]。现有研究主要集中在使用氨基酸盐改进模拟浸出溶液中的二氧化碳矿化（通过添加形式为CaCO3或HCO3-的离子）[38][39][40]。这评估了氨基酸盐在间接碳酸化中的应用潜力，即首先从矿渣中浸出钙离子，然后再对富含钙的溶液进行碳酸化。直接水基碳酸化的优势在于工艺简单，可能比需要两步过程的间接方法能耗更低[41]。然而，关于氨基酸盐在直接水基矿化矿渣中的效果的研究目前还有限且结论不明确。已有研究表明，甘氨酸能促进纯CaO在碳酸化/钙化储能系统中的反应活性[42]。杨等人[43]证明甘氨酸钾溶液可以通过BOF矿渣的矿化有效再生。此外，高温下的碳酸化效果显著提升。相反，徐等人的研究[44]发现，以游离酸形式添加氨基酸并未改善钢渣中β-C2S的碳酸化效果。即使是浓度超过0.1 M的酸性氨基酸，也会导致碳酸化效果下降。不过，这两项研究都表明，氨基酸可以促进文石的稳定形成——当碳酸化矿渣用于建筑应用时这一点尤为重要[45]。
本研究旨在评估三种氨基酸的钾盐（甘氨酸钾([K][Gly])、肌氨酸钾([K][Sar])和赖氨酸钾([K][Lys])的化学二氧化碳吸收能力，同时以单乙醇胺作为工业基准吸收剂进行对比。选择这些氨基酸盐是基于其他研究中获得的较高二氧化碳负载水平以及它们不同的化学结构[35]。甘氨酸是一种简单的线性一级胺，肌氨酸是二级胺，赖氨酸是二级胺。随后，将这些氨基酸盐加入水基BOF矿渣碳酸化浆液中，以评估它们在直接碳酸化过程中提高转化率和总吸收量的能力。

2. 材料与方法
BOF矿渣来自比利时的某钢铁公司。试剂级氢氧化钾、单乙醇胺（MEA）、甘氨酸（游离碱）、肌氨酸盐酸盐和赖氨酸盐酸盐均从Sigma-Aldrich购买。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。通过将上述化学品加入容量瓶并溶解在MilliQ水（18.2 MΩcm）中制备所需浓度的溶液。对于氨基酸盐，加入等量的KOH并加入适量的固体氨基酸以脱质子化羧酸基团。对于赖氨酸盐酸盐，还需加入两倍摩尔量的KOH以中和其中的HCl基团。所有固体试剂均使用0.1 mg分辨率的分析天平（Kern ABP 300-4M）称量。
在进一步实验之前，矿渣通过Fritsch测试筛（1 mm筛孔）进行筛选，以提高取样一致性。筛选后的矿渣粒度分布（PSD）使用Malvern Mastersizer 3000和Hydro EV分散池通过激光衍射进行分析。BOF矿渣的化学成分使用Bruker S8 Tiger 4 kW仪器进行波长 dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) 测定，采用66:34 CaO/Al2O3基质（XRF Scientific）制备熔融珠子（Malvern Panalytical）。矿渣的矿物组成使用Panalytical Aeris衍射仪（KαCu光源，15 mA，40 kV，2θ 5–70°）通过定量X-ray衍射（XRD）进行表征。添加了10 wt%的刚玉（Al2O3）内标，并使用Topas 6 Academic软件（Coelho）进行Rietveld精修和定量。BOF矿渣的碳酸化程度使用RW-24 calcimeter（BD Inventions）通过压力测碳法测定。精确称量的矿渣样品加入烧瓶，并用带有HCl专用容器的盖子密封。然后倾斜烧瓶使HCl与矿渣接触。通过 calcimeter测量矿渣中的碳酸盐与HCl反应产生的压力，经温度校正后换算为碳酸钙当量（CCE，以重量百分比表示）。先前的研究表明，这种碳酸盐定量方法与标准热重分析法（TGA）结果一致[46]。此外，二氧化碳负载的矿渣溶液和新鲜胺溶液以及氨基酸盐溶液的红外光谱通过ATR-FTIR（PerkinElmer Spectrum 100）获得。

2.1. 二氧化碳负载能力的评估
为了评估氨基酸盐和MEA的二氧化碳负载能力，先进行了不添加矿渣的纯吸收剂负载实验。同时，也评估了纯氢氧化钾（KOH）的二氧化碳负载能力。与方程式（1c）不同，KOH溶液通过生成（碳酸）离子来捕获二氧化碳（见方程式（2d）[2a][2b][2c][2d]：
实验中，将200 mL浓度为1 M的溶液加入带夹套的硼硅酸盐玻璃反应器中，该反应器连接到一个循环水恒温浴（LAUDA ECO Silver），水温为30°C。待温度平衡后，向反应器通入纯氮气以去除溶液中的二氧化碳。反应器温度平衡后，通过质量流量控制器（Brooks Instrument）以100 mL/min的速率向吸收溶液中通入二氧化碳。二氧化碳加载过程中的系统pH值使用VWR pHenomenal 1100L pH计（Ag/AgCl电极）测量。实验装置的完整示意图见补充信息中的图S1。每隔10分钟用校准过的移液管从吸收溶液中取2 mL样品。捕获的二氧化碳通过用HCl酸化并测量产生的压力来定量。显示的结果（以碳酸钙重量百分比表示）通过方程式（3）转换为二氧化碳摩尔数：
nCO2 = cmeasured · maliquot / MWCaCO3
其中nCO2是捕获的二氧化碳摩尔数，cmeasured是显示的浓度（以重量百分比表示），maliquot是2 mL样品的质量（精确到0.1 mg），MWCaCO3是碳酸钙的分子量。此外，吸收剂的二氧化碳负载量以mol CO2/mol absorbent表示（αabsorbent），或根据胺基团的数量进一步标准化为mol CO2/mol amine（αamine）：
(4a) αabsorbent = nCO2 / cabsorbent · maliquot
(4b) αamine = nCO2 / cabsorbent · valiquot · naminegroups
cabsorbent是测试吸收剂溶液的浓度，valiquot是测量样品的体积，naminegroups是分子中胺基团的数量。负载实验重复三次以分析变异性。矿物碳酸化实验
按照上述CO2加载实验的程序，将200毫升所需的溶液（浓度为0.10 M–0.25 M–0.50 M–1.0 M–2.0 M）加入反应器中，并将过程温度（30 °C–50 °C–80 °C）设置在恒温浴上。温度平衡后，向溶液中加入20克经过筛分的BOF矿渣，形成浆液。同时进行了不添加任何吸附剂的对照实验。此外，还使用1 M KOH溶液进行了实验，以研究在不通过胺基团与CO2形成复合物的情况下pH值升高的效果。所有碳酸化实验中，液固比（L/S）保持恒定为10。在以100 mL/min的恒定流速向溶液中通入CO2之前，让浆液的pH值稳定。在选定的时间间隔内，使用校准过的移液管从反应器中取6.5毫升的浆液样本。在所有实验中，过滤和干燥后的平均固体样品质量为0.58 ± 0.1克。这表明所取的6.5毫升样本具有代表性的液固比，且碳酸化浆液的液固比本身并未因取样而受到影响。样品通过孔径为0.22 μm的膜过滤器进行真空过滤（Fischerbrand品牌）。固体滤渣在70 °C的烤箱中干燥24小时。液体滤液用2体积%的某种物质稀释后，通过ICP-OES（PerkinElmer Optima 8300）测量其组成。

干燥后，使用压力测碳法分析矿渣中的CO2负载量。碳酸化转化程度，即实际吸收的CO2量与理论最大吸收量的比值，通过以下公式计算：
(5a) \(c_{CO_2} = \frac{c_{measured} \cdot M_{W_{CO_2}}{M_{WCaCO_3}\)
(5b) \(Q_{CO_2} = \frac{c_{CO_2}}{1 - c_{CO_2}\)
(5c) 碳酸化转化率 = \(\frac{Q_{CO_2}}{M_{WCaCO_2} \cdot m_{Ca} + m_{Mg}M_{W_{Mg}}\)
其中 \(c_{CO_2}\) 表示分析样品质量的碳 dioxide 权重分数，\(c_{measured}\) 表示测得的碳酸钙当量的重量分数，\(M_{W_i}\) 表示组分i的分子量，\(m_j\) 表示新鲜BOF矿渣中组分j的重量分数。因此，\(Q_{CO_2}\) 表示每单位矿渣质量所吸收的总CO2量。实验结束后，将反应器中剩余的矿渣进行真空过滤、干燥，并与Al2O3内标物一起在McCrone微粉研磨机中研磨，用于XRD分析。对照实验以及基础实验（30 °C，1 M吸附剂浓度）均重复三次。

3. 结果与讨论
3.1. 物料表征
所研究的氨基酸的MEA和钾盐的化学结构如图1所示。MEA和\[K][Gly]各自含有一个脂肪族有机链中的伯胺基团。\[K][Sar]含有一个仲胺基团，而\[K][Lys]是一个含有两个伯胺基团的二胺。新鲜胺类和氨基酸盐溶液的FTIR光谱见补充信息中的图S2。经过筛分的BOF矿渣的平均粒径（D50）通过激光衍射测量为79.5μm，完整的粒径分布（PSD）见补充信息中的图S3。通过WDXRF测得的BOF矿渣的化学组成见表1。根据矿渣中Ca和Mg的重量分数，使用公式(5c)计算本研究中BOF矿渣的理论最大CO2吸收量为0.427 gCO2/g矿渣。此外，还通过WDXRF测得以下微量元素（< 0.1 wt%）的浓度（按浓度降序排列）：S、Cr、Sr、Nb、Cu、Ni、Co。

3.2. CO2负载量分析
1 M MEA、KOH、\[K][Gly]、\[K][Sar]和\[K][Lys]溶液的最大CO2负载量见表3。所得负载量与现有文献中的值进行了比较，结果显示良好的一致性。CO2负载量随时间的变化曲线见补充信息中的图S4。从负载量曲线可以看出，KOH、MEA、\[K][Gly]和\[K][Sar]在90分钟内达到饱和状态，而\[K][Lys]则需要额外30分钟才能达到饱和。这是因为前三种含胺的吸附剂各含有一个胺基团，而\[K][Lys]含有两个胺基团。根据公式(1c)中所述的胺类CO2吸附机制，这解释了\[K][Lys]的总负载能力高于其他测试的吸附剂，以及在CO2流量恒定时达到饱和所需的时间更长。KOH使用方程(2d)描述的双碳酸盐/碳酸盐机制达到了相对较高的CO2负载能力，优于所有MEA、\[K][Gly]和\[K][Sar]。

3.3. 吸附剂添加对BOF矿渣碳酸化的影响
30 °C下1 M吸附剂浆液中的碳酸化转化率及碳酸化过程中的浆液pH值分别见图2a和b。图2a中的数据点为每个实验三次重复的平均值。最大碳酸化转化率的平均相对标准偏差为2.5%。各实验的转化曲线见补充信息中的图S5。
如图2a所示，向碳酸化浆液中添加MEA或氨基酸盐显著提高了最大碳酸化转化率。在这些条件下，使用纯水或KOH时的最大转化率约为45%，而使用吸附剂时最高可达约72%。所有测试吸附剂的最大BOF碳酸化转化率基本相同，彼此之间的差异小于1%。

当过程在纯水中进行时，碳酸化立即开始。在最初的30分钟内，矿渣发生碳酸化，达到约45%的最大转化率后进入一个平台期。在纯KOH溶液中进行碳酸化时也观察到类似的趋势，但速率显著较慢。然而，当使用MEA和氨基酸盐时，最初有一个几乎不发生碳酸化的惰性期。\[K][Gly]的惰性期约为20分钟，MEA和\[K][Sar]为30分钟，\[K][Lys]为45分钟。惰性期过后，矿渣迅速发生碳酸化。这个初始低碳酸化活性的持续时间似乎与相应CO2吸附剂的最大CO2负载能力相关。\[K][Gly]由于具有最低的整体负载能力，因此在最短的惰性期后进入碳酸化阶段。相反，具有最高最大CO2负载能力的\[K][Lys]在碳酸化开始前也有最长的延迟。

图2b还显示，纯水、MEA或氨基酸盐溶液中BOF矿渣的初始浆液pH值在12–13之间。使用纯KOH时，初始浆液pH值非常高，超过14。在碳酸化过程中，由于CO2溶解到水相中以及钙镁硅酸盐转化为碳酸盐，pH值逐渐降低。纯水和KOH溶液在碳酸化过程中对pH值的缓冲效果较差，这一点从0–90分钟期间曲线的较陡峭斜率可以看出。

图3包含了碳酸化实验期间取样的MEA和\[K][Gly]浆液的ATR-FTIR光谱（900–1800 cm^-1）相关区域。吸附剂溶液的光谱特征随CO2负载量的不同而变化。图3a中，1636 cm^-1和1491 cm^-1处的峰值分别对应于酰胺基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。此外，1324 cm^-1处的峰也对应于酰胺基团的伸缩振动[53]。这些峰在30分钟后强度基本不再增加，可能是由于酰胺基团饱和所致。

图3a中的1360–1388 cm^-1处的峰可以归因于酰胺基团的伸缩振动[54]。如图所示，这些峰在30分钟后强度显著增加。相反，30分钟后酰胺基团的伸缩振动保持相对稳定，这表明当酰胺基团接近饱和时开始发生水解——如方程(1c)所提出的。Falk和Miller[55]指出，虽然1360 cm^-1和1388 cm^-1的峰分别对应于酰胺基团，但由于重叠严重，难以对其相对浓度进行定量评估。图3b中还可以看到\[K][Gly]和MEA的新鲜光谱与加载光谱之间的相似性。MEA光谱中约1636 cm^-1和1491 cm^-1处的酰胺基团伸缩振动在\[K][Gly]光谱中出现在几乎相同的波数处。同样，1361 cm^-1处的碳酸氢根峰也出现了[56]。这些峰表明酰胺基团的初始增加迅速，随后形成碳酸氢根。

图3b还显示，纯水、MEA或氨基酸盐溶液中BOF矿渣的初始浆液pH值在12–13之间。使用纯KOH时，初始浆液pH值非常高，超过14。在碳酸化过程中，pH值因CO2溶解到水相以及钙镁硅酸盐转化为碳酸盐而逐渐降低[52]。纯水和KOH溶液在碳酸化过程中对pH值的缓冲效果较差，这一点从0–90分钟期间曲线的陡峭程度可以看出。

图4显示了30、50和80 °C下所研究的吸收溶液对BOF矿渣的碳酸化曲线。在30°C时，添加MEA或钾盐导致BOF矿渣的碳酸化转化率显著提高，但代价是初始碳酸化活性较低，这一点在前一小节中已经提到。在50°C时，纯水中的BOF矿渣碳酸化显著改善——这与之前研究[58]中的发现一致。使用吸附剂后，空闲时间也减少了，大多数情况下在碳酸化开始之前几乎没有延迟时间。然而，在这里并没有观察到整体转化率的提高，所有实验的最终吸收量基本相同，在平台阶段没有差异，纯KOH除外。在80°C时，所有的延迟时间都消失了，碳酸化立即开始。此外，在这些条件下使用MEA或氨基酸盐也使碳酸化转化率高于30°C和50°C时的转化率，以及高于80°C纯水浆液中的碳酸化转化率。在所有情况下，使用纯KOH导致吸收速率降低、总体吸收量减少或两者都有。

本研究在80°C時使用MEA作为吸收增强剂时实现了最大的CO2吸收量。基于三次重复实验，测得的CO2吸收量为0.36克/克矿渣，标准差为0.01克/克矿渣。这相当于85.2±2%的碳酸化转化率。如此高的CO2吸收率在文献中很少见。即使在报道了这种吸收量的情况下，矿渣通常也被预筛分到非常细小的颗粒大小（例如<63微米）[21] [59]，而本研究的预筛分程度适中（<1毫米）。这表明使用MEA或氨基酸盐可以在不需要过度预筛分的情况下实现非常高的碳酸化转化率，因为本研究使用的矿渣是筛分到相对较粗的<1毫米颗粒大小的。

图4. 不同吸收溶液中BOF矿渣的碳酸化转化曲线：(a) 30°C，(b) 50°C 和 (c) 80°C。所有吸附剂都在1 M浓度下进行了评估。

3.4.2. 吸附剂浓度的影响
图5展示了在30°C下，不同浓度吸附剂处理过的BOF矿渣的碳酸化转化曲线随时间的变化。由于之前的研究发现纯KOH的碳酸化性能较差，因此这里不再进一步研究。可以看出，使用较低浓度的吸附剂可以缩短碳酸化开始前的初始空闲时间。在0.25 M浓度下，所有测试的吸附剂相较0.5 M和1 M浓度下的基础实验，空闲时间都有所减少。相反，使用2 M浓度的吸附剂溶液则会导致空闲时间增加。这可以用吸附剂溶液的总CO2吸收能力较低来解释。因此，在相同流量下达到碳酸氢盐水解为（双）碳酸盐所需的时间较短，从而使得碳酸钙的沉淀发生在较早的时间点。
对于所有测试的氨基酸盐溶液，将溶液浓度降低到0.25 M时，碳酸化转化率仍然很高。对于MEA而言，0.5 M似乎是可以在不牺牲最终转化率的情况下使用的最低浓度——这可以通过使用0.25 M MEA溶液进行碳酸化时，在平台阶段的最终转化率略有下降看出。因此，与MEA相比，氨基酸盐似乎需要较低浓度才能完全发挥作用。将吸附剂溶液浓度进一步降低到0.1 M时，碳酸化性能下降到与纯水中的碳酸化相当的水平。

补充信息中的S2.3.1节研究了在向浆液中加入矿渣之前先对溶液进行CO2预饱和处理对减少图2中观察到的初始空闲时间的影响。图S7显示，虽然空闲时间确实减少了，但这会以降低碳酸化性能为代价。因此，对于氨基酸盐使用最低的有效浓度0.25 M，对于MEA使用0.5 M是减轻初始低碳酸化活性最有效的方法。
从环境角度来看，较低的吸附剂浓度能够在不牺牲碳酸化转化率的情况下减少初始空闲时间是一个积极的发现。然而，从绝对值来看，这些溶液的浓度仍然相对较高。因此，未来的工作应该评估这些吸收溶液的循环稳定性和可重复使用性，以便从经济和生态的角度使该过程具有工业可行性。此外，进一步的优化策略，如温度控制和改善的气液传质，可能能够在不牺牲转化率的情况下进一步降低化学投入。然而，这些策略仍需要进一步研究。

3.5. 吸附剂添加对矿物溶解的影响
图6展示了在不同吸附剂浓度下，碳酸化浆液中钙浓度随时间的变化。如图6a所示，在纯水中进行碳酸化时，溶液中的钙浓度最初增加，之后相对稳定。在图6b中，使用纯氢氧化钾时，溶液中的钙浓度保持较低。相比之下，氨基酸盐和胺溶液的趋势不同。钙在溶液中溶解并积累，要么立即发生，要么有一定延迟。随后溶液中溶解的钙迅速减少。
将这些矿物溶解趋势与图5中的碳酸化转化曲线进行比较，可以发现溶液中钙的积累对应于碳酸化过程中的初始空闲时间。溶液中钙的急剧减少也对应于碳酸化转化率从一个数据点突然增加到下一个数据点的阶段。这表明碳酸化过程分为两个不同的步骤：首先是矿物质溶解阶段，此时几乎没有碳酸化发生；随后，当溶液中发生足够的碳酸氢盐水解为（双）碳酸盐时（如图3中的FTIR光谱所示），从矿渣中提取的钙迅速沉淀，导致溶液中的钙浓度急剧下降。在纯水和纯氢氧化钾中进行的碳酸化实验得到的溶液钙浓度以及总体碳酸化性能都要低得多。这一发现与先前的研究结果一致：Liu等人[60]观察到，在添加氨基酸后，葡萄糖酸钙和柠檬酸钙的溶解度显著增加，这归因于氨基酸与钙的络合作用。此外，Wang等人[61]证明，在弱碱性pH值下，添加谷氨酸可以使得硅酸盐矿物硅灰石（CaSiO3）的溶解度提高13倍。本研究中研究的氨基酸盐能够在图2b中有效缓冲pH值，使pH值保持在一个较长的弱碱性范围内，从而为矿物的溶解创造有利条件。补充信息中的S2.4节研究了在添加矿渣之前对溶液进行CO2预饱和处理对减少初始空闲时间的影响。图S8e-h显示，在富含CO2的预饱和溶液中，加入矿渣时的溶液pH值明显较低，这与图S8a-d中显示的显著较低的矿物溶解率相符，从而导致总体碳酸化性能下降。

图6. 在不同吸附剂浓度下，(a) 水，(b) KOH，(c) MEA，(d) [K][Gly]，(e) [K][Sar] 和 (f) [K][Lys] 溶液中BOF浆液碳酸化过程中溶解的钙浓度随时间的变化。
在图6c-f中还可以看出，通过降低吸附剂浓度，钙浓度曲线也向左移动。这意味着溶液中钙浓度的下降也发生得更早，这与使用较低吸附剂浓度时更快的碳酸化过程相对应。不同温度下溶液中钙浓度的演变可以在补充信息中的图S9中看到。可以看出，温度的升高也会导致类似的移动，但高温下的钙浓度仍然较低。这可以用高温下碳酸钙沉淀速率加快来解释，正如图4c中所示的快速碳酸化速率所证明的。

图7. 碳酸化前后BOF矿渣中(a) 凤霞石，(b) 硅灰石，(c) 布雷迪吉特和(d) β-C2S (Ca2SiO4) 的含量。

3.6. 吸附剂添加对BOF矿渣矿物学的影响
图7显示了碳酸化前后含钙和镁相的浓度，通过Rietveld精炼法计算得出。碳酸化后的BOF矿渣的衍射图以及精炼残差可以在补充信息中的图S10和表S1中找到。为了消除碳酸化过程中CO2添加的稀释效应，在质量量化的过程中排除了结晶碳酸盐的质量。因此，垂直轴上显示的重量百分比是以BOF矿渣中非碳酸盐质量为基准的百分比。
如图7所示，凤霞石是BOF矿渣中碳酸化的主要钙来源，在所有情况下几乎完全消耗。如图7b所示，钙铁氧矿硅灰石相对不活泼。这一发现与之前关于BOF矿渣碳酸化的研究[62]一致。观察钙（镁）硅酸盐矿物布雷迪吉特和β-C2S的浓度，可以发现MEA和[K][Sar]显著增加了布雷迪吉特的消耗量（见图7c），所有三种测试的氨基酸盐都增加了β-C2S的消耗量，表明前一节中观察到的矿物溶解改善促进了这些矿物中钙的提取。
图8展示了在不同温度下，各种吸附剂形成的碳酸钙的矿物学特性。图中通过无定形/未检测到的碳酸盐表达了通过滴定法和定量XRD测量的总碳酸盐浓度之间的差异。可以看出，通过选择性的吸附剂添加，形成的碳酸钙的主要多形体可以改变。当在低温（30°C）下使用MEA、[K][Gly]或[K][Lys]溶液进行碳酸化时，主要为文石多形体。在较高温度下，使用MEA或[K][Lys]会导致大量的文石形成。在纯水和纯氢氧化钾溶液中进行的碳酸化在所有测试温度下几乎只形成了方解石，而在较低和较高温度下分别只有少量的文石和文石形成。图9展示了在不同温度和不同吸附剂下碳酸化的矿渣的SEM微观图像。
如图9a和9d所示，在水中和[K][Sar]中进行碳酸化时，主要是菱形方解石晶体形态。而在图9b、c和e中，分别使用MEA、[K][Gly]和[K][Lys]时，可以清晰地看到球形文石晶体形态。这些观察结果与图8中的XRD结果一致。图9f、h、i和j显示，晶体形态变得不规则并偏离了典型的晶体形态。这可能是由于图4c中观察到的快速反应速率导致碳酸钙迅速沉淀所致，从而形成了更多非晶态的碳酸钙[63]。这也解释了为什么在较高温度下未检测到的碳酸钙比例增加。在不同温度下，各种吸收剂溶液中形成的碳酸钙的矿物组成与新鲜的BOF矿渣进行了比较。补充信息中的第S2.5节还讨论了吸收剂浓度对形成的碳酸盐矿物学的影响。从图S11可以看出，较高浓度的吸收剂（高达1 M）能够产生更纯净的碳酸盐产品，而较低浓度则会导致更复杂的矿物组成。因此，当主要目标是最大化碳化性能时（如第3.4.2节所示），即使浓度低至0.25 M也足够；但当产品纯度成为重要的工程考虑因素时，可能需要更高的吸收剂浓度。

尽管如此，通过仔细选择吸收剂、浓度和碳化温度，既可以提高总的碳化转化率，也可以控制形成的具体晶体类型。对于那些将碳化后的BOF矿渣用于砂浆生产的应用来说，文石的形成是很有意义的，因为文石晶体的针状排列可以提高砂浆的机械强度、孔结构和微观密度[45]。当碳化矿渣应用于需要弯曲强度的材料时，方解石尤为重要，这也是因为它具有类似的晶体结构[64]。

4. 结论

在推进碳去除技术的背景下，本研究评估了MEA和氨基酸钾盐增强BOF矿渣矿物碳化的潜力。从二氧化碳吸收的角度来看，按胺基团单位标准化后，氨基酸盐的表现与工业基准MEA相当。纯氢氧化钾在等摩尔基础上表现出最高的二氧化碳承载能力，但其添加到碳化浆料中会持续阻碍矿渣的碳化过程，这表明仅靠碱性并不能保证性能的提高。将MEA和氨基酸盐引入浆料中，碳化转化率提高了约60%。这种提升归因于有效的pH缓冲作用和加速的矿物溶解过程。温度对碳化效率有显著影响：在较高温度下，BOF矿渣在纯水中碳化效果更好，但在80°C时添加吸收剂仍然能带来显著的好处。在这种条件下，MEA实现了最高的转化率（85.2%），对应的二氧化碳吸收量为0.364克/克矿渣。将氨基酸盐的浓度从1 M降低到0.25 M可以提高反应速率而不影响总体转化率，而MEA则需要至少0.5 M才能保持其性能。当浓度降至0.1 M时，转化率下降到与纯水中碳化相当的水平。

吸收剂的选择也影响了碳化产物的矿物组成。在30°C时，MEA、甘氨酸钾和赖氨酸钾促进了稳定文石的形成；而在较高温度下，MEA和赖氨酸钾更有利于方解石的形成——这对于下游应用（如砂浆生产）可能是有利的。不同的吸收剂浓度进一步影响了矿物组成：高浓度会产生更纯净的碳酸盐产品，而低浓度则导致更复杂的矿物组成，这突显了化学使用量和产品质量之间的权衡。因此，未来的工作应优先评估这些吸收剂系统的可回收性和循环稳定性，同时优化工艺参数，以减少吸收剂的需求而不牺牲转化率或产品质量。这些考虑对于评估工业规模实施的环境和经济可行性至关重要。

**作者贡献声明**

Luka Ceyssens：撰写 - 原始草案、可视化、验证、软件使用、方法论、实验设计、数据分析、概念化。

Nina Miladinovi?：撰写 - 审稿与编辑、验证、概念化。

Giuseppe Granata：撰写 - 审稿与编辑、方法论、概念化。

Tom Van Gerven：撰写 - 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、概念化。

**关于手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**

在准备这项工作时，作者使用了Microsoft Copilot来审查和修改用于数据绘制的Python代码。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全部责任。