协同作用的Bi–Te反位缺陷与结晶-非晶混合结构使得柔性Bi2Te2.7Se0.3薄膜实现了创纪录的高热电性能

《Advanced Energy Materials》：Synergistic Bi–Te Antisite Defects and Crystalline-Amorphous Hybrid Structure Enable Record-High Thermoelectric Performance in Flexible Bi2Te2.7Se0.3 Films

　　摘要

灵活的n型Bi2Te3薄膜在可穿戴热电设备方面具有巨大潜力，但在实现高室温优异性能系数（ZT）的同时保持机械变形下的性能方面仍面临主要挑战。本文证明，通过协同调节Bi–Te反位缺陷和晶态-非晶态混合效应可以有效克服这些限制。我们采用热蒸发法制备了Bi2Te2.7Se0.3薄膜，并进行了后续退火处理，在此过程中，反位缺陷的形成调节了载流子浓度，而晶态-非晶态混合效应增强了霍尔迁移率和声子散射。结果，优化的薄膜在室温附近获得了高达35 μW cm?1 K?2的功率因子和1.48的显著ZT，超过了大多数报道的n型柔性热电薄膜。由162对这种薄膜组成的柔性热电设备在5 K的小温差下可提供114 μW cm?2的功率密度和4.58 μW cm?2 K?2的归一化功率密度。当该设备贴附在人体上时，可产生333 mV的输出电压，足以驱动常见的可穿戴电子设备。这种缺陷-相协调整策略为实现高性能柔性热电材料和设备提供了一种通用且可扩展的设计路径。

1 引言

热电材料及其设备能够直接将热量转换为电能，为能量收集和局部冷却提供了固态途径[1]。相应的热电发电机（TEGs）在废热回收、固态冷却、可穿戴电子器件和热管理应用中具有独特优势[2]。热电材料的能量转换效率由其无量纲性能系数（ZT）量化，表示为ZT = S2σT/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是总热导率，T是绝对温度[3]。功率因子（S2σ）和κ共同决定了ZT。在这里，S2σ反映了电子传输能力，而κ由晶格（κl）和电子（κe）组分组成，表征了材料的热传输特性[4]。然而，由于这些参数通过载流子传输内在耦合，改善其中一个参数往往会损害另一个参数，这成为进一步提高ZT的基本瓶颈[5]。可以通过掺杂或合金化调节载流子浓度（n）[6]、应用能量过滤[7]或工程化电子能带结构[8]来优化S2σ。同时，通过分层微结构设计和缺陷工程可以有效降低κl，从而在多个长度尺度上散射载热声子[9, 10]。此外，构造晶态-非晶态混合结构可以结合这两种方法以实现更优的热电性能[11]。通过调节晶态和非晶态相的比例，这样的混合体可以同时在价带最大值附近通过能带平坦化诱导较大的有效质量（m*），并最小化非晶区域对载流子传输的不利影响，从而实现高S2σ[12]。同时，非晶区域的局部无序增强了声子散射并抑制了κl，从而同时改善了ZT[13]。近年来，具有高机械柔韧性和优异加工性的柔性热电薄膜因其在可穿戴能量收集方面的应用前景而吸引了越来越多的研究兴趣[14, 15]。例如，柔性TEGs（F-TEGs）可以利用人体与周围环境之间的温差（ΔT）来为可穿戴电子设备充电[16]。与通常表现出较低热电性能的有机和碳基材料[17, 18]相比，无机半导体材料如Bi2Te3、Sb2Te3和Ag2Se具有更高的热电潜力[19-21]。因此，人们付出了大量努力来同时提高这些无机薄膜的热电性能和机械柔韧性，以实现高性能的可穿戴F-TEGs的设计[22-35]。已经开发了多种制备技术，包括磁控溅射[36]、分子束外延[37]、电化学沉积[38]和热蒸发[39]来制备这些无机薄膜。其中，热蒸发由于其简单的设置、短的处理时间和低成本以及与标准微电子制造的兼容性而特别吸引人，非常适合大规模设备制造[40]。在各种热电薄膜材料中，基于无机碲化铋的系统由于其优异的热电潜力和广泛的实际应用性而被最广泛研究[41]。n型和p型变体均可实现高性能，在室温附近的ZT值达到了先进水平[42]。这为高效能量转换和可靠的材料到设备转换奠定了坚实的基础。由于n型材料通常比p型材料更难优化，因此基于n型Bi2Te3系统的性能提升受到了显著关注[43, 44]。近年来，柔性n型Bi2Te3薄膜的热电性能显著提高。例如，类似外延的Bi2Te3薄膜（在Ag2Te基质上外延生长并掺杂Ag）表现出高晶体取向和优化的化学计量比，室温附近的ZT达到1.2[45]。类似地，使用Te纳米晶体作为纳米粘合剂连接尺寸可控的Bi2Te3微晶片可以同时优化取向、热电性能和柔韧性，在室温下实现1.3的ZT[46]。此外，Se掺杂已被证明在调节热电传输性能方面有效，Bi2Te2.7Se0.3系统表现出特别显著的改进，并显示出更高的ZT值的巨大潜力[47-49]。此外，在材料层面协同提高S2σ和降低κ可以进一步将这些优势转化为高设备效率，为实际应用提供了关键推动力[50]。尽管如此，n型Bi2Te2.7Se0.3薄膜仍面临两个主要挑战：实现高效能量转换的高ZT以及在重复机械变形（如弯曲）下保持稳定性能[51]。这些限制，特别是同时优化n、载流子迁移率（μ）和机械柔韧性的困难，仍然是阻碍这些薄膜大规模集成到实际可穿戴热电系统中的关键障碍。

2 结果与讨论

为了解决在保持柔韧性的同时实现n型Bi2Te2.7Se0.3薄膜高热电性能的挑战，我们提出了一种结合缺陷化学控制和纳米尺度结构工程的协同策略。具体而言，已知Bi–Te反位缺陷可以调节Bi–Te–Se合金中的电子载流子密度（ne），而晶态-非晶态混合效应可以调节μ和声子散射[13, 52]。通过同时调节这两个因素，可以有效地克服n型Bi2Te2.7Se0.3薄膜中电传输和热传输之间的传统权衡，从而制造出高效且具有机械顺应性的热电设备（TEDs）。为了实现这一概念，我们通过热蒸发将Te和Bi2Te2.7Se0.3共蒸发到聚酰亚胺（PI）基底上，制备了基于Bi2Te2.7Se0.3的柔性热电薄膜，如图1a所示。据我们所知，迄今为止尚未有报道将Te和Bi2Te2.7Se0.3共蒸发到PI基底上的研究。在这里，Te的作用体现在补偿Bi2Te2.7Se0.3薄膜热蒸发过程中的Te耗尽，减少Te空位（VTe）缺陷，精确调节反位缺陷以实现组成优化，同时与短时间的原位退火协同作用，构建“晶态-非晶复合结构”，从而优化ne和μe，增强声子散射，并有效降低κ，使薄膜在室温附近获得高达35 μW cm?1 K?2的S2σ和1.48的优异ZT值。制备的柔性薄膜的照片和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）显示了紧凑的微观结构、均匀的厚度、强的晶体取向以及没有可见的孔洞或组成偏析。通过调整退火温度（Tanneal），引入了Bi–Te反位缺陷（图1c），将ne降低到优化水平，并形成了高度均匀的Bi2Te2.7Se0.3晶态-非晶复合材料（图1d）。得益于这些机制的协同效应，在523 K下退火的Bi2Te2.7Se0.3薄膜实现了1.48的最大ZT值（图1e），与文献中报道的最先进的n型热电薄膜相比具有很高的竞争力[53-60]，详见图1f。基于这种材料，我们进一步构建了一个由162对柔性薄膜条组成的F-TEG。如图1g所示，该设备在5 K的小温差下提供了4.58 μW cm?2 K?2的高归一化功率密度（ωST）。这一出色的性能证明了本工作中开发的基于Bi2Te2.7Se0.3的薄膜的优秀热电性能和实际潜力。

图1 基于Bi2Te2.7Se0.3的热电薄膜概览。(a) Bi2Te2.7Se0.3和Te共蒸发过程的示意图。这里，PI是聚酰亚胺的缩写。(b) 沉积后Bi2Te2.7Se0.3薄膜的横截面扫描电子显微镜（SEM，底部）和光学（顶部）图像。(c) Bi–Te反位缺陷的示意图。(d) 随退火温度（Tanneal）变化的薄膜结晶度演变的示意图，用于沉积的非晶态Bi2Te2.7Se0.3薄膜。(e) 准备的Bi2Te2.7Se0.3薄膜的ZT与Tanneal的依赖性。最大ZT缩写为ZTmax。(f) 本研究获得的最大ZT值与文献中报道的最先进n型热电薄膜的比较[53-60]。(g) 柔性TEG（F-TEG）的归一化功率密度（ωST）与温差（ΔT）之间的关系。插图显示了制造的装置照片。Bi2Te2.7Se0.3和Te被用作共蒸发沉积的源材料。沉积的薄膜（在Tanneal = 300 K下退火）是在室温下通过真空共蒸发制备的。随后，通过在氩气（Ar）保护下对沉积的（300 K）薄膜进行20分钟的快速热退火，分别在473 K、523 K和573 K下获得薄膜，以确定实现增强热电性能的最佳Tanneal。图2a展示了沉积和退火的Bi2Te2.7Se0.3薄膜的X射线衍射（XRD）图案。所有衍射峰都可以归因于菱形Bi2Te2.7Se0.3（PDF#50-0954）。沉积的薄膜（Tanneal = 300 K）在大约15°到大约35°之间显示出宽的衍射特征，表明其具有非晶结构。随着Tanneal的增加，衍射峰逐渐变尖锐且更加分明，反映了结晶度的逐渐提高。(015)衍射峰显示出最高的强度，证实薄膜具有强烈的(015)优先取向。图2b显示了所有样品的放大(015)衍射峰。在低Tanneal（300–523 K）下，衍射峰随温度升高而向更高的2θ值移动。这种移动是由于Te–Bi反位缺陷引起的晶格收缩，其中Te原子占据了Bi位点。当Tanneal进一步增加到573 K时，衍射峰向较低的2θ值移动，这是由于Te在高温下的挥发。Te的损失导致Te含量减少并形成了VTe，而相对的Bi含量增加。为了保持晶格稳定性，Bi原子迁移以占据这些VTe位点，形成Bi–Te反位缺陷（Bi原子占据Te位点）并引起晶格膨胀[61]。图2c显示了在523 K下退火的薄膜的横截面场发射SEM（FE-SEM）图像（473 K和573 K的横截面图像见图S1），相应的顶视图形态见插图。在PI基底上经过热蒸发和退火后，薄膜表现出平坦的表面和大约2 μm的均匀厚度。顶视图SEM图像显示薄膜由紧密排列的纳米级颗粒组成，具有均匀的尺寸分布，形成了光滑连续的微观结构。

图2 基于Bi2Te2.7Se0.3的热电薄膜的结构演变和各向异性。(a) 沉积和退火薄膜的X射线衍射（XRD）图案。(b) 26°–29°范围内放大的XRD轮廓。(c) 在523 K下退火的薄膜的横截面场发射SEM（FE-SEM）图像及其对应的顶视图形态（插图）。(d–i) 沉积状态（300 K）和退火后（473 K）的Bi2Te2.7Se0.3薄膜的透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图像。为了进一步研究沉积和退火的Bi2Te2.7Se0.3薄膜的结晶行为，使用透射电子显微镜（TEM）分析了它们的微观结构演变。图2d–i展示了沉积状态（300 K）和退火后（473 K）薄膜的TEM图像、高分辨率TEM（HRTEM）图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图案。如图2d,e所示，沉积薄膜的TEM和HRTEM表征未显示出可识别的结晶区域或晶格条纹，从而确认了其非晶结构。相应的傅里叶变换（FFT）图案（图2f）显示出一个无明确衍射斑点的扩散衍射晕圈，进一步表明缺乏长程结晶性。非晶区域的最小晶间距计算约为3.9 ?，与沉积后薄膜的非晶特性一致。在473 K下退火20分钟后（图2g,h），薄膜内开始出现纳米级晶体区域（约2 nm）。插入的逆傅里叶变换（IFT）图像和相应的FFT图案（图2i）显示出明确的衍射斑点以及增强的晶格对比度，特别是对应于（015）晶面。这一观察结果证明了退火过程中晶体区域沿（015）方向的形成和优先取向，与XRD结果一致。图2i中清晰衍射斑点的出现进一步证实了纳米晶体区域的存在。这些结果综合表明，在本质上是非晶的Bi2Te2.7Se0.3基薄膜中，随着退火温度的升高，结晶程度和晶体区域的尺寸逐渐增加。为了澄清Bi2Te2.7Se0.3基薄膜的组成特性，使用能量色散X射线光谱（EDS）进行了详细的成分分析。图3a展示了不同温度下退火薄膜的EDS结果，显示Bi、Te和Se在样品中均匀分布。图3b–e显示了沉积前和退火后薄膜的表面扫描电子显微镜（SEM）图像，相应的插图显示了同一区域内Bi、Te和Se的EDS元素分布图（更多细节见图S2）。为了获得更精确的组成信息，进一步使用了电子探针微分析（EPMA），相应的化学计量比在图3f中进行了总结（详细数据见图S3）。表1中呈现的元素重量百分比（wt.%）数据是直接从EPMA测量得到的结果，作为实验组成的标准和可追溯的表示。为了更清楚地讨论退火过程中组成变化和与目标化学计量比（Bi2Te2.7Se0.3）的偏差，这些wt.%值进一步转换为原子比，如图3f所示。这两个数据集均来自相同的测量。结果表明，随着退火温度的升高，Bi的含量最初降低然后增加，而Te由于其高蒸气压，在退火过程中表现出明显的缺失[62, 63]。这些结果表明，在较低退火温度下，会形成Bi–Te反位缺陷，导致晶格参数减小，因为Bi和Te的原子半径分别为1.6 ?和1.4 ? [64, 65]。相反，过高的退火温度会促进Bi–Te反位替代，导致晶格参数增大[66]。这种行为与XRD图案中观察到的晶格收缩和膨胀趋势一致。在不同退火温度下优化的Bi2Te2.7Se0.3薄膜的详细元素组成总结在表1中。

图3开放于图查看器PowerPoint

Bi–Te反位缺陷和Bi2Te2.7Se0.3基热电薄膜的组成演变。（a）不同温度下退火薄膜的能量色散X射线光谱（EDS）。（b–e）不同温度下退火薄膜的表面SEM图像及其对应的EDS元素图。（f）通过电子探针微分析（EPMA）得到的Se、Te和Bi的化学计量比。（g）基于密度泛函理论（DFT）计算的Bi2Te2.7Se0.3中各种点缺陷和反位缺陷的形成能。（h）523 K下退火薄膜的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。（i）（h）所示区域的相应FFT图案。表1。在不同退火温度（Tanneal）下退火的Bi2Te2.7Se0.3基薄膜的实际组成。组成通过电子探针微分析（EPMA）确定，仪器不确定性为±0.1 wt.%。Tanneal（K）

Se含量（wt.%）

Te含量（wt.%）

Bi含量（wt.%）

300

2.678

45.921

51.431

473

2.603

44.578

51.319

523

2.613

44.498

52.929

573

2.489

42.360

51.450

为了研究随着退火温度升高缺陷化学的变化，计算了Bi2Te2.7Se0.3薄膜中各种点缺陷的形成能，包括Bi空位（VBi）、Se空位（VSe）、VTe、Te–Bi反位、Se–Bi反位和Bi–Se反位，结果见图S4。相应的结果在图3g中呈现。在所有缺陷类型中，Te–Bi反位具有最低的形成能，表明这些缺陷在热力学上最具优势，因此随着退火温度的升高容易形成。Te–Bi反位缺陷的形成引入了额外的电子，导致载流子浓度（ne）增加[67, 68]。在过高的退火温度下，所提供的热能足以促进Bi–Te反位缺陷的形成。此外，由于Te的高蒸气压，Te在退火过程中容易丢失，导致Bi含量相对较高。因此，Bi原子迁移并占据VTe位置，形成Bi–Te反位缺陷。这些缺陷产生的空穴中和了系统中的电子载流子，最终降低了ne[61, 69]。这一机制解释了随着退火温度升高观察到的组成变化，并进一步阐明了反位缺陷的形成与ne的温度依赖性。图3h显示了523 K下退火薄膜的HRTEM图像。与473 K退火薄膜相比，晶体区域更大、排列更规则且连接更紧密，表明Bi2Te2.7Se0.3的结晶性得到了提高。相应的FFT图案（图3i）显示了非晶晕圈和多晶衍射环，证实了退火后原位结晶的发生，形成了高度均匀的Bi2Te2.7Se0.3晶体-非晶复合结构（573 K退火薄膜的相应图像见图S5）。图4a显示了退火后Bi2Te2.7Se0.3基薄膜的平面σ值。随着退火温度从300 K升高到573 K，σ显著增加，达到最大值770 S cm?1。为了进一步理解这一演变，图4b,c分别展示了室温ne与退火温度之间的关系，以及电子载流子迁移率（μe）与ne之间的关系。显然，随着退火温度的升高，ne逐渐降低，这也在图4b的插图中得到体现（具体细节见图S6）。从同一测量中得出这两个数据集。结果显示，随着退火温度的升高，Bi含量最初降低然后增加，而Te由于高蒸气压，在退火过程中表现出明显的缺失[62, 63]。这些结果表明，在较低退火温度下，会形成Te–Bi反位缺陷，导致晶格参数减小；而随着退火温度的进一步升高，Bi–Te反位替代增多，导致晶格参数增大[66]。这种行为与XRD图案中观察到的晶格收缩和膨胀趋势一致。不同退火温度下优化的Bi2Te2.7Se0.3薄膜的详细元素组成总结在表1中。

图3开放于图查看器PowerPoint

Bi–Te反位缺陷和Bi2Te2.7Se0.3基热电薄膜的组成演变。（a）不同温度下退火薄膜的能量色散X射线光谱（EDS）。（b–e）不同温度下退火薄膜的表面SEM图像及其对应的EDS元素图。（f）通过电子探针微分析（EPMA）得到的Se、Te和Bi的化学计量比。（g）基于密度泛函理论（DFT）计算的Bi2Te2.7Se0.3中各种点缺陷和反位缺陷的形成能。（h）523 K下退火薄膜的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。（i）（h）所示区域的相应FFT图案。表1。在不同退火温度（Tanneal）下退火的Bi2Te2.7Se0.3基薄膜的实际组成。组成通过电子探针微分析（EPMA）确定，仪器不确定性为±0.1 wt.%。Tanneal（K）

Se含量（wt.%）

Te含量（wt.%）

Bi含量（wt.%）

300

2.678

45.921

51.431

473

2.603

44.578

51.319

523

2.613

44.498

52.929

573

2.489

42.360

51.450

为了研究随着退火温度升高缺陷化学的变化，计算了Bi2Te2.7Se0.3薄膜中各种点缺陷的形成能，包括Bi空位（VBi）、Se空位（VSe）、VTe、Te–Bi反位、Se–Bi反位和Bi–Se反位，结果见图S4。相应的结果在图3g中呈现。在所有缺陷类型中，Te–Bi反位具有最低的形成能，表明这些缺陷在热力学上最为有利，因此在退火过程中容易形成。Te–Bi反位缺陷的形成引入了额外的电子，导致ne增加[67, 68]。在过高的退火温度下，提供的热能足以促进Bi–Te反位缺陷的形成。此外，由于Te的高蒸气压，在退火过程中Te容易丢失，导致Bi含量相对较高。因此，Bi原子迁移并占据VTe位置，形成Bi–Te反位缺陷。这些缺陷产生的空穴中和了系统中的电子载流子，最终降低了ne[61, 69]。这一机制解释了随着退火温度升高观察到的组成变化，并进一步阐明了反位缺陷的形成与ne的温度依赖性。图3h显示了523 K下退火薄膜的HRTEM图像。与473 K退火薄膜相比，晶体区域更大、排列更规则且连接更紧密，表明Bi2Te2.7Se0.3的结晶性得到了提高。相应的FFT图案（图3i）显示了非晶晕圈和多晶衍射环，证实了退火后实现了原位结晶，形成了高度均匀的Bi2Te2.7Se0.3晶体-非晶复合结构（573 K退火薄膜的相应图像见图S5）。图4a显示了退火后Bi2Te2.7Se0.3基薄膜的平面σ值。随着退火温度从300 K升高到573 K，σ显著增加，达到最大值770 S cm?1。为了进一步理解这一演变，图4b,c分别展示了室温ne与退火温度之间的关系，以及电子载流子迁移率（μe）与ne之间的关系。显然，随着退火温度的升高，ne逐渐降低，这一点也在图4b的插图中得到体现（具体细节见图S6）。理论上，Te–Bi反位缺陷作为n型掺杂剂，引入了额外的电子，从而增加了ne。然而，Te在高温下的挥发使系统富集Bi。在这种富集Bi的条件下，Bi原子占据Te晶格位置形成Bi–Te反位缺陷，产生空穴。这些空穴部分补偿了Bi2Te2.7Se0.3基质中的主要电子载流子，导致ne总体降低。Bi2Te2.7Se0.3的原子排列类似于Bi2Te3，其中Bi–Te反位缺陷较为普遍。这些缺陷与ne直接相关，因此强烈影响电传输行为。非化学计量比和点缺陷之间的关系可以由以下方程描述[62]：

(1)其中V和h分别是空位和空穴。这个方程进一步阐明了潜在机制：Bi–Te反位缺陷的形成伴随着空穴载流子的产生，这些空穴载流子中和了系统中的主要电子载流子，最终导致ne降低。图4c比较了在523 K和573 K下退火的高结晶度Bi2Te2.7Se0.3薄膜的实验测量的μe与使用单抛物线能带（SPB）模型计算的μe值。如图所示，523 K和573 K下退火的高结晶度Bi2Te2.7Se0.3薄膜的μe显著增加，而300 K和473 K下退火的低结晶度薄膜的μe则较低。因此，σ的变化主要由μe的变化控制。μe的显著增强还可以从基于SPB模型的传输通道的形变势（Edef）进一步理解。图4d显示了Edef与结晶度之间的关系，详细推导见公式S1-1–S1-6。此外，图S7展示了根据Nara等人[72]的方法确定的结晶度随退火温度的变化。总体而言，随着退火温度的升高，Edef降低，表明载流子散射减弱。结晶度的演变直接影响Bi2Te2.7Se0.3薄膜中的载流子散射强度。在非晶状态下，局部结构无序和非晶-非晶界面有效地散射载流子，导致Edef增大和μe降低。随着结晶度的提高，高度无序的非晶区域逐渐被有序的晶体区域取代，从而减少了散射，降低了Edef。然而，当Tanneal = 573 K且结晶度进一步增加时，Edef出现异常上升，表明过度结晶导致晶体-晶体界面数量增加，它们的散射效应超过了晶体-非晶或非晶-非晶界面[13]。图4e展示了薄膜的S与ne之间的关系，以及SPB模型的计算结果。结果表明，S的变化完全由ne控制，而m*在1.34–1.88 me范围内几乎保持恒定，表明实验与理论之间的一致性非常好。

图4开放于图查看器PowerPoint

Bi2Te2.7Se0.3基薄膜在室温下的热电性能。（a）电导率（σ）作为退火温度（Tanneal）的函数。（b）电子载流子浓度（ne）与退火温度的关系；插图展示了反位掺杂的示意图。（c）电子载流子迁移率（μe）作为ne的函数。（d）形变势（Edef）作为结晶度的函数。（e）塞贝克系数（|S|）作为ne的函数，包括有效质量（m*）的数据。（f）功率因数（S2σ）作为ne的函数。（g）总热导率（κ）作为退火温度（Tanneal）的函数；插图展示了电子热导率（κe）。（h）晶格热导率（κl）作为退火温度（Tanneal）的函数。（i）塞贝克系数（ZT）作为ne的函数。为了评估薄膜的整体电性能，图4f展示了沉积前和退火后样品的S2σ与ne之间的关系。结果表明，在523 K下退火的Bi2Te2.7Se0.3基晶体-非晶混合薄膜的S2σ进一步提高到约35 μW cm?1 K?2。这一优异的性能来自于两个因素的协同效应：相对较大的m*维持了较高的S，以及保留了一小部分非晶区域和优化的晶-晶界面减少了载流子散射。这种减少降低了Edef，从而提高了μe，进而提高了σ，有助于出色的S2σ。图4g展示了退火温度（Tanneal）与κ之间的关系，插图说明了Tanneal对κe的影响。随着Tanneal的升高，κ逐渐增加；然而，总体κ仍然相对较低。热扩散率数据是在室温下使用激光闪蒸法（Laser PIT，Ulvac Riko Inc.）测量的，详细测量程序见支持信息。为了进一步阐明控制热传输性能演变的机制，使用关系式κl = κ?κe将κl与κ分离，其中κe = LσT（L是洛伦兹数；计算细节见S1-4节[73]。结果显示，κl值先减小后随Tanneal的升高而增加，表明电子贡献（κe）在本研究中占主导地位。图4i展示了Bi2Te2.7Se0.3基薄膜的ZT与ne之间的关系，以及使用SPB模型计算的比较结果。得益于低Edef和优异的S2σ的协同效应，优化后的薄膜在室温下实现了高达1.48的ZT值，表现出出色的热电性能（表2）。这些发现突显了Bi2Te2.7Se0.3基薄膜在开发高效、便携和可穿戴热电发电和冷却设备方面的强大潜力。表2总结了先进n型无机热电薄膜的合成工艺和热电性能参数。单位分别为K、S cm?1、μV K?1、μW cm?1 K?2、W m?1 K?1和1019 cm?3。使用的缩写包括：MS = 磁控溅射（magnetron sputtering）、VHP = 真空热压（vacuum hot pressing）、SC = 铸造（casting）、TE = 热蒸发（thermal evaporation）、SP = 屏印（screen printing）、ET = 电沉积（electrodeposition）、CNT = 碳纳米管（carbon nanotube）和A = 退火（annealing）。

合成

ZT

T

σ

|S|

S2σ

κ

ne

参考文献Bi2Te2.7Se0.3

TE+A

1.48

300

620

238

35

0.71

3.4

本研究

Bi2Te2.9Se0.1

MS

1.30

353

780

≈187.7

27.57

≈0.7

≈4.66

[53]

Bi2Te3

MS+A

0.93

300

1430

172.88

42.8

1.379

26.6

[54]

Ag2Se

SP

≈0.92

400

—

—

≈13

—

—

[55]

Ag2Se

VHP

0.68

300

958.9

137.9

≈18.25

0.2

—

[56]

CoSb3

MS

0.65

623

75.0

198

2.94

0.28

—

[57]

SCN

MS+A

≈0.6

300

—

≈80

≈40

—

≈100

[58]

Al-ZnO

ET

0.5

393

216.0

≈5.26

12.65

—

[59]

Bi2Te3/CNT

SC+A

≈0.47

300

≈571.2

≈100

≈5.17

0.33

17.9

[60]

为了进一步阐明Bi–Te反位缺陷如何影响基于Bi2Te2.7Se0.3的薄膜的热电性能，进行了密度泛函理论（DFT）计算。图5a-d分别展示了本征Bi2Te2.7Se0.3薄膜及其掺杂了Bi–Te反位缺陷的薄膜的计算带结构和相应的态密度（DOS）。本征Bi2Te2.7Se0.3的带隙约为0.25 eV。DOS图显示了总DOS以及来自每种原子种类的部分DOS贡献。如图5b所示，能谱可以明显分为价带和导带区域。价带从-3 eV延伸到0 eV，主要由Te-p和Bi-p轨道组成，而导带在0.3 eV以上则主要由相同的轨道状态主导。因此，费米能级附近的大多数状态都来源于Te-p和Bi-p轨道，这些轨道是电子传输的主要贡献者。引入Bi–Te反位缺陷后（图5d），价带和导带仍然主要由Bi-p和Te-p轨道主导。然而，如图5c所示，费米能级向价带移动，并伴随轻微的带收敛。费米能级的下移证实了Bi–Te反位缺陷引入了空穴载流子，从而降低了奈尔数（ne）并提高了塞贝克系数（S）[68, 74]。需要注意的是，第一性原理计算仅用于说明引入反位缺陷后费米能级的演变趋势，并不意味着实际材料中的费米能级已经进入了价带。实际上，这样的情况需要反位缺陷的浓度高到实验上无法实现；因此，该计算仅反映了理论上的趋势。此外，观察到的带收敛进一步有助于塞贝克系数的增加。其背后的机制是带收敛增强了费米能级附近的态密度（DOS），从而提高了S值，对材料的整体热电性能产生了积极的调节作用[61, 75]。

为了进一步阐明Bi–Te反位缺陷如何影响基于Bi2Te2.7Se0.3的薄膜的热电性能，进行了密度泛函理论（DFT）计算。图5a-d分别展示了本征Bi2Te2.7Se0.3薄膜及其掺杂了Bi–Te反位缺陷的薄膜的计算带结构和相应的态密度（DOS）。本征Bi2Te2.7Se0.3的带隙约为0.25 eV。DOS图显示了总DOS以及来自每种原子种类的部分DOS贡献。如图5b所示，能谱可以明显分为价带和导带区域。价带从-3 eV延伸到0 eV，主要由Te-p和Bi-p轨道组成，而导带在0.3 eV以上则主要由相同的轨道状态主导。因此，费米能级附近的大多数状态都来源于Te-p和Bi-p轨道，这些轨道是电子传输的主要贡献者。引入Bi–Te反位缺陷后（图5d），价带和导带仍然主要由Bi-p和Te-p轨道主导。然而，如图5c所示，费米能级向价带移动，并伴随轻微的带收敛。费米能级的下移证实了Bi–Te反位缺陷引入了空穴载流子，从而降低了奈尔数（ne）并提高了塞贝克系数（S）[68, 74]。需要注意的是，第一性原理计算仅用于说明引入反位缺陷后费米能级的演变趋势，并不意味着实际材料中的费米能级已经进入了价带。实际上，这样的情况需要反位缺陷的浓度高到实验上无法实现；因此，该计算仅反映了理论上的趋势。此外，观察到的带收敛进一步有助于塞贝克系数的增加。其背后的机制是带收敛增强了费米能级附近的态密度（DOS），从而提高了S值，对材料的整体热电性能产生了积极的调节作用[61, 75]。

基于Bi2Te2.7Se0.3的热电薄膜的计算结果，包括有和没有反位缺陷的情况。（a,b）本征Bi2Te2.7Se0.3薄膜的计算带结构和态密度（DOS）。（c,d）掺杂了Bi–Te反位缺陷的实际Bi2Te2.7Se0.3薄膜的计算带结构和态密度。材料层面的高热电性能最终必须通过器件集成和操作来验证[76, 77]。热电转换器（TEDs）的核心功能依赖于形成热电生成电路的p-n结。单一的n型薄膜无法独立作为一个完整的能量转换单元，其固有的优势难以转化为实际的电能输出。为了解决这个问题，通过磁控溅射制备了p型Bi0.5Sb1.5Te3薄膜，以匹配n型Bi2Te2.7Se0.3薄膜，从而构建结构完整的p-n结TEDs。p型薄膜的全面表征和热电性能数据见图S8和S9以及表S1。对于器件接口和基板设计，我们之前的研究表明，引入一层纳米厚的Ti层作为障壁层和接触层可以提供双重功能[50, 78]。Ti障壁层显著增强了Cu电极与Bi2Te2.7Se0.3和Bi0.5Sb1.5Te3薄膜之间的粘结性，同时有效地降低了器件的内部电阻（Rin）。此外，Ti接触层提高了Cu电极与PI柔性基板之间的粘结强度，从而增强了器件的整体柔韧性和结构稳定性。实验结果证实，这种接口设计策略为基于薄膜的TEDs提供了优异的性能优化，并为构建高效p-n结热电模块奠定了可靠的基础。图6展示了基于薄膜的TED的层状架构示意图。从基板到热电腿，功能层依次排列如下：PI（柔性基板）、Ti接触层（Ti-2）、铜（Cu，电极层）、Ti障壁层（Ti-1）和热电薄膜（Bi2Te2.7Se0.3或Bi0.5Sb1.5Te3）。图6b显示了PI/Ti-2/Cu/Ti-1/Bi2Te2.7Se0.3结构（上层）和PI/Ti-2/Cu/Ti-1/Bi0.5Sb1.5Te3结构（下层）的XRD图案。清晰地标识并索引了对应于Cu电极和热电薄膜的特征衍射峰。然而，由于Ti层非常薄（大约10 nm，根据沉积参数估算），XRD的检测灵敏度和分辨率不足以准确表征纳米级的Ti接触层（Ti-2）和障壁层（Ti-1）。因此，没有观察到Ti层的明显衍射信号。图6c包含两个部分：上部展示了Bi2Te2.7Se0.3和Bi0.5Sb1.5Te3热电腿的示意图，以及通过倒装芯片技术制造的基于Bi2Te3的薄膜TEDs（相应的光学图像见图S10）。下部提供了补充的表征结果，包括热电腿的侧视SEM图像以及组装好的薄膜TED的示意性截面图。

3 结论

总的来说，通过热蒸发沉积后随时间（20分钟）在不同的退火温度下进行原位结晶，成功地制备了具有晶态-非晶态混合结构和均匀分散纳米晶体的Bi2Te2.7Se0.3基薄膜。系统的表征显示，这种结构使薄膜在室温下的微功率（μe）达到了155 cm2 V?1 s?1，而退火诱导的Bi–Te反位缺陷有效优化了奈尔数（ne）。优化后，薄膜在室温下的塞贝克系数（S2σ）为35 μW cm?1 K?2，最大热电势（ZT）为1.48，超越了大多数报道的n型热电薄膜，证实了它们在器件应用中的巨大潜力。基于这些材料，开发了一种由162对薄膜腿组成的F-TEG。p型Bi0.5Sb1.5Te3（ZT = 1.37）和n型Bi2Te2.7Se0.3薄膜在室温附近都表现出较高的ZT值。该器件通过结合磁控溅射、真空共蒸发和倒装芯片键合的集成工艺制造而成。在较小的温差ΔT = 5 K下，其功率密度（ωS）为114 μW cm?2，赛贝克系数（ωST）为4.58 μW cm?2 K?2，展现了出色的性能竞争力。卓越的器件性能源于热电薄膜的优异固有性质以及PI基板/Ti接触层/Cu电极/Ti障壁层/热电薄膜配置的独特界面设计。当该器件贴附在人体上时，可以通过利用皮肤与环境之间的温差产生333 mV的输出电压，足以驱动各种可穿戴电子设备，如传感器，从而显著提升了柔性热电系统的实际效率和适用性。

4 实验部分

具体的实验过程及相关细节详见支持信息。作者贡献

Z.-G.C.提出了想法并监督了整个实验过程。B.-C.W.、M.T.和X.-L.S.设计了相关实验。M.T.和Z.L.负责材料制备、热电性能测试、器件结构设计、器件制造和性能测试。T.L.、Z.-G.C、X.-L.S.和N.L.完成了数据分析。M.H.和Z.-R.Z.进行了器件数值模拟和计算。B.-C.W.、M.T.和X.-L.S.在所有作者的帮助下撰写了手稿。

本项工作得到了中国国家自然科学基金（编号61474082）、天津市自然科学基金重点项目（编号24JCZDJC00230）、天工大学启动基金、澳大利亚研究委员会、HBIS-UQ可持续钢铁创新中心和QUT能力建设教授计划的财政支持。开放获取出版由昆士兰科技大学提供，作为Wiley与昆士兰科技大学协议的一部分，通过澳大利亚大学图书馆员委员会实现。

作者声明没有利益冲突。

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。