综述：用于电化学能量催化的金属-有机框架的缺陷工程

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Defect engineering in metal-organic frameworks for electrochemical energy catalysis

　　

张旺富|于北荣|季春波|陈思宇|罗宝贵|李超琼|郑富勤|陈伟

广西师范大学化学与制药科学学院，桂林541004，中国

摘要

金属有机框架（MOFs）因具有高孔隙率、大的比表面积、未饱和的金属配位位点以及结构多样性，在电催化领域引起了广泛关注。然而，由于其导电性能差、稳定性低和活性位点不足，纯MOFs在实际应用中受到限制。传统的MOFs煅烧方法往往会对原始结构造成破坏，降低活性位点的利用率。缺陷工程已成为MOFs改性的研究前沿，是一种优化电子结构和导电性能的有效策略，同时增加纯MOFs中的活性位点密度。具体而言，在MOFs中故意引入目标缺陷是提升其在各种电催化应用中性能的关键方法。本综述主要探讨了缺陷MOFs在电催化领域的最新进展，包括缺陷对电催化性能的调节及其在能源相关电催化中的直接应用。通过总结这一领域的进展，本文旨在阐明缺陷特性与电催化性能之间的关系，为高性能缺陷MOF电催化剂的合理设计提供理论见解和研究方向，促进其在先进能源技术中的应用。

引言

随着经济和社会的快速发展，化石燃料的枯竭和不可再生能源的过度消耗引发了严重的能源和环境问题。因此，迫切需要开发清洁和可持续的解决方案来应对这些挑战[1]、[2]。近期学术界对电化学氧化和还原反应及其相关设备（如水电解系统[3]、[4]、[5]、燃料电池[6]、[7]和二氧化碳还原（CO₂RR）技术[8]、[9]）进行了深入研究，因为这些技术在效率、可持续性和环保性方面表现出色。这些创新为大规模工业应用带来了巨大潜力，有可能显著缓解与化石燃料利用相关的环境问题[10]。然而，这些技术商业化的主要障碍是生产成本高昂，尤其是与高功率消耗、贵金属催化剂需求以及催化剂的不稳定性有关。因此，亟需开发出成本低廉、性能优异且稳定的电催化剂。

金属有机框架（MOFs）通过无机金属离子和有机配体之间的配位键形成，在非贵金属电催化剂领域受到了广泛关注，因为它们具有高孔隙率、大的比表面积、未饱和的金属配位位点以及结构多样性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管MOFs在电催化方面具有巨大潜力，但其电催化活性仍然不理想，这主要是由于导电性能差、传质效率低和稳定性不足所致。目前，只有少数MOFs被直接用作电催化剂。研究人员通常利用MOFs作为模板，通过高温煅烧制备金属纳米颗粒、金属氧化物/硫化物/氮化物/磷化物/碳化物以及多孔碳，以提升催化性能[17]、[18]、[19]、[20]。然而，这种方法可能会破坏MOFs的结构完整性，降低其金属活性位点的利用率。因此，若要直接将MOFs用作电催化剂，必须解决这些固有的局限性。

近年来，缺陷工程已成为调节催化剂物理和化学性质（如能带结构和导电性能[21]、[22]、[23]、[24]）的有效方法之一。大量理论分析和实验观察表明，故意设计的缺陷结构对提升MOFs的活性具有积极影响，因为缺陷可以增加活性位点、优化电子结构和导电性能[25]、[26]、[27]。MOFs中的缺陷最早于2008年被发现，自2014年以来受到了越来越多的关注[28]。这些缺陷是由于结构中原子或离子的位移或缺失导致的，会破坏规则parent框架的周期性排列[29]。缺陷可以通过直接合成或后续处理引入MOFs中[30]、[31]。根据几何特性，缺陷大致可以分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷[28]、[32]、[33]、[34]、[35]。其中，MOFs中的点缺陷和线缺陷因其对MOFs性能的显著影响而受到广泛关注。点缺陷包括缺失的金属节点（增加氧空位）、缺失的配体（增强MOFs与特定分子的相互作用）以及掺杂异质金属离子（调节MOFs的电子结构）[36]、[37]、[38]。例如，Liu等人[39]将含有缺陷的配体 Ferrocenecarboxylic酸（Fc）引入Ni-BDC（H₂BDC = 对苯二甲酸）中，以提高MOFs的OER活性，因为Fc具有芳香性、高稳定性、能够调节带隙和电荷分布以及增强反应中间体的吸附强度等优点。线缺陷主要表现为位错，例如NiMn-MOF@CoOOH的引入会导致多种晶格应变，包括氧空位、边缘位错和晶格畸变[34]。这些多样化的晶格应变共同产生了大量的额外活性位点，调节材料的化学性质和电子结构，从而提高导电性能并促进快速电荷转移。面缺陷和体缺陷是大规模缺陷，但它们对MOFs性质的影响相对较少被研究。考虑到不同类型缺陷对MOFs结构和功能的多种影响，有必要根据具体情况有目的地引入特定的缺陷。此外，缺陷的引入会破坏MOFs的长程有序性，可能危及其完整性和稳定性。而且，缺陷的过量或不足调节可能导致孔隙堵塞、结构畸变，甚至框架崩塌，最终降低电催化活性。因此，精心设计最佳缺陷含量至关重要。

为了优化缺陷在MOFs电催化性能中的作用，深入理解这些缺陷是必要的。本文简要介绍了缺陷MOFs的催化性能调节及其在能源相关电催化（包括OER、氢演化反应（HER）、氧还原反应（ORR）、CO₂RR和氮/硝酸盐还原反应（NRR）中的直接应用（图1）。预计这项研究将阐明缺陷工程对电催化活性和稳定性的影响。需要指出的是，尽管已有几篇关于缺陷MOFs的综述，但据我们所知，以往的研究并未系统总结缺陷MOFs在电化学能量转换和储存系统中的应用。鉴于该领域的快速发展，亟需更新综述文章。

部分摘录

当缺陷引入MOFs时，这些缺陷会在特定情况下改变MOFs的表面特性和内部孔隙率，破坏规则的parent框架，导致空位的产生或畸变。通常，缺陷可以创造丰富的活性位点，调节电子结构，并提高导电性能，从而促进快速电荷转移等，这些都是调节电催化活性的关键因素。

由于缺陷MOFs的独特性质，这些材料有望成为既可作为载体又可作为催化剂的优秀平台[47]。作为电催化剂，影响MOFs活性的关键因素包括形态属性、表面特性、纹理特征、导电性和稳定性。通过引入缺失的连接体和节点缺陷，已被证明可以

结论与展望

本综述重点介绍了缺陷MOFs的最新进展，重点讨论了通过缺陷工程调节催化性能及其在能源相关电催化中的应用。各种类型的缺陷已被证明可以提高电催化活性，精确控制缺陷是提升多种电化学反应催化性能的关键因素。

张旺富：撰写——初稿，实验研究，数据管理。于北荣：撰写——初稿，实验研究，概念构思。季春波：正式分析，数据管理。陈思宇：实验研究，正式分析。罗宝贵：正式分析，概念构思。李超琼：验证，实验研究。郑富勤：撰写——初稿，监督，项目管理，概念构思。陈伟：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金支持

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了广西科技创新与人才培养基地（GUIKE AD23026272, GUIKE AD23026293）、广西自然科学基金（2021GXNSFBA220058, 2026GXNSFDA00640030, 2019GXNSFGA245003）、国家自然科学基金（编号22362008, 20272036, U25A20581, 20202026）以及广西师范大学大学生创新创业培训计划（编号X2025106020228）的支持。