DRT技术为低温固体氧化物燃料电池中B位点定制的SrCoO3-δ正极的电化学过程提供了深入的机制洞察

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：DRT enabled mechanistic insight into the electrochemical process in the B-site-tailored SrCoO3-δ cathode for low-temperature solid oxide fuel cells

　　

R. Vinoth Kumar | Anushree Khandale

材料研究实验室，物理系，印度信息技术设计制造学院，Kancheepuram，金奈 600127，印度

摘要

识别并优化氧还原反应（ORR）中的主要限速步骤对于低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFCs）的阴极设计至关重要。然而，传统的等效电路建模（ECM）无法区分体相扩散和表面交换对反应速率的贡献。在此研究中，我们利用Ta⁵⁺（1.80）和Nb⁵⁺（1.86）几乎相同的离子半径但电负性不同的特性，从四种SrCoO_3-δ（SC）组合物中分离出B-O键强度的影响与几何晶格效应：SrCo_0.8Sc_0.18Ta_0.02O_3-δ（SCST）、SrCo_0.8Sc_0.18Nb_0.02O_3-δ（SCSN）、SrCo_0.8Ta_0.2O_3-δ（SCT20）和SrCo_0.8Nb_0.2O_3-δ（SCN20）。Rietveld精修、热重分析和X射线光电子能谱一致表明，B位点的电负性较低（Ta⁵⁺ < Nb⁵⁺）会提高平衡氧空位浓度，降低氧释放的活化能，并增加表面缺陷密度，从而形成逐渐有利的缺陷结构，排序为SCN20 < SCT20 < SCSN < SCST。对称电池电化学阻抗谱也证实了这一顺序，其中SCST在550°C时的比电阻最低（0.42 Ω cm²）。松弛时间（DRT）分布分析揭示了三种不同的动力学机制：含Nb的组合物受到体相扩散的限制（P2 > P3 在所有温度下）；Ta取代的SCT20表现出明显降低的扩散障碍；而Sc/Ta共掺杂的SCST在≥500°C时实现了体相扩散与表面交换的平衡，此时体相扩散不再是主要限制因素。这些结果证明了B位点的电负性是调节MIEC钙钛矿阴极ORR限速步骤的有效手段，并表明DRT对于揭示ECM无法揭示的机制变化至关重要。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）是最高效和燃料灵活的电化学能量转换装置之一；然而，由于高温操作条件（800–1000°C）加速了材料的降解并增加了系统成本，因此其广泛应用受到限制。将操作温度降低到600°C以下后，主要性能限制转移到了阴极，此时氧还原反应（ORR）成为主要的动力学瓶颈。在混合离子-电子导电（MIEC）钙钛矿阴极中，ORR通过一系列耦合的基元步骤进行——气相传输、吸附、解离、电荷转移和体相氧离子扩散，其中最慢的步骤决定了整个阴极的极化行为。因此，优化这一限速步骤对于设计低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFCs）的阴极至关重要[1],[2]。

在基于钴的钙钛矿中，SrCoO_3-δ（SC）因其优异的MIEC性能和较大的平衡氧非化学计量比（δ）而成为有吸引力的候选材料[3]，但由于立方相SC在冷却过程中会转变为六方相，从而抑制氧传输[4]。用Nb⁵⁺或Ta⁵⁺进行异价B位点替代可以稳定立方晶格并调节氧空位浓度[5],[6],[7],[8]，而Sc³⁺共掺杂则通过电荷补偿促进空位生成[9],[10]。研究表明，Bi金属Sc/Ta和Sc/Nb共掺杂策略在ORR活性方面比单一掺杂系统有更显著的改进[11],[12],[13]，Mao等人的DFT预测也指出Sc/Ta共掺杂是降低SC中缺陷形成能量的最佳组合[14]。

尽管取得了这些进展，但仍存在一个关键的机制难题。在450–550°C下，SC中的ORR动力学受到表面氧交换或体相氧离子扩散的限制，但绝大多数掺杂研究仅报告了性能的提升，而没有明确指出哪个过程占主导[5],[6],[7],[8],[9],[10]。针对并改变限速步骤的策略尚未得到充分探索。本研究利用了Ta⁵⁺/Nb⁵⁺对的一个关键特性：这两种阳离子的离子半径几乎相同（0.64 ?），但电负性有显著差异（Ta⁵⁺：1.80；Nb⁵⁺：1.86 [15]）。这种差异将离子尺寸效应与键强度驱动的缺陷能量分开。Ta⁵⁺较低的电负性预计会减弱B-O键，降低氧空位的形成能，同时降低迁移障碍并提高空位的移动性，而不改变晶格结构。如果电负性的调节足够大，扩散阻力会降低到足以使ORR的限速步骤从体相扩散转变为表面交换的程度，从而证明B位点的电负性在MIEC阴极中起着动力学调节器的作用，这一原理在SC系统的过程分析中尚未被证实[10],[12],[13]。

电化学阻抗谱（EIS）常用于表征SOFCs中的电极动力学，但等效电路模型（ECM）拟合往往无法区分重叠的过程：当体相扩散和表面交换发生在相似的频率范围内时，ECM会将每个过程归为一个统一的电阻值，从而无法识别主导步骤[16],[17]。松弛时间（DRT）分布方法通过将阻抗数据转换为松弛时间（τ）域，实现了无需模型的ORR贡献分离[18],[19],[20],[21]。DRT已应用于SOFC研究，以量化电极微观结构[19]、识别La基薄膜阴极中的气体传输和表面交换过程[22]，以及分析Ruddlesden-Popper氧化物阴极在质子SOFCs中的应用[23]。然而，它作为比较机制探针来研究B位点掺杂如何改变体相扩散和表面交换的相对贡献，以及是否有针对性的替代可以改变ORR的瓶颈，尚未在基于SC的系统中得到验证。因此，本研究的关键问题是B位点的电负性是否可以用来有目的地优化和改变基于SC的MIEC钙钛矿阴极中的ORR限速步骤。

为了解决这个问题，我们通过固态反应合成了四种组合物：SrCo_0.8Sc_0.18Ta_0.02O_3-δ（SCST）、SrCo_0.8Sc_0.18Nb_0.02O_3-δ（SCSN）、SrCo_0.8Ta_0.2O_3-δ（SCT20）和SrCo_0.8Nb_0.2O_3-δ（SCN20），总B位点取代量固定为20 mol%，以区分掺杂类型的影响和替代程度的影响，这一设计基于DFT指导的组成优化[14]。Sc³⁺主要通过电荷补偿产生空位，而2 mol%的Ta⁵⁺/Nb⁵⁺作为电子调节剂；单掺杂的SCT20和SCN20作为参考组合物，以独立验证电负性效应对Sc³⁺诱导的化学膨胀的影响。Rietveld精修、热重分析（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）确定了每种组合物的结构、热力学和表面化学特性，而EIS量化了宏观极化电阻，DRT作为主要机制工具，用于区分体相扩散和表面交换的贡献，从而直接识别和比较所有组合物中的主导ORR路径。

章节片段

合成

SCST、SCSN、SCT20和SCN20粉末是通过传统的固态反应路线合成的[24]。分析级别的SrCO₃、Co₃O₄、Sc₂O₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅（Sigma-Aldrich，≥99%）在200°C下预干燥4小时以去除残留水分。然后在氧化锆介质中以350 rpm的速度球磨24小时，80°C下干燥2小时，1200°C下烧结10小时（升温速率为5°C/min，降温速率为1°C/min）。烧结后的粉末在相同条件下重新研磨

结构表征

所有四种烧结组合物（SCN20、SCT20、SCSN、SCST）的XRD图案如图1a所示。所有反射都属于立方钙钛矿结构（空间群Pm3m），未检测到次要相或钴缺乏的杂质峰，证实Sc³⁺、Ta⁵⁺和Nb⁵⁺已完全嵌入B位点晶格中[32]。在整个取代范围内保持立方结构表明所选掺杂水平是合适的

结论

本研究表明，B位点的电负性可以用来有目的地优化和改变基于SC的MIEC钙钛矿阴极中的ORR限速步骤。Rietveld精修和Goldschmidt容差因子分析表明，Ta⁵⁺和Nb⁵⁺虽然产生几何上等效的晶格畸变，但产生的氧空位浓度有显著差异，从而证明电负性是控制因素。TGA证实Ta⁵⁺较低的电负性降低了

CRediT作者贡献声明

R. Vinoth Kumar：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。Anushree Khandale：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了印度卡内奇普拉姆信息技术设计制造学院（Indian Institute of Information Technology, Design and Manufacturing, Kancheepuram）的财政支持。作者还感谢IIT Palakkad的研究设施中心提供的表征设备