基于绿色复合材料的一种活性包装薄膜：菠萝叶纤维增强PBAT的制备与性能分析

《RSC Advances》：Active packaging film based on a green composite: fabrication and performance analysis of pineapple leaf fiber-reinforced PBAT

　　为了实现菠萝叶废弃物的高价值利用并开发绿色防腐材料，通过振荡超细研磨制备了菠萝叶纤维超细粉（PLFUP），随后通过双螺杆挤出混合再经单螺杆吹塑工艺制造了PLFUP/PBAT复合薄膜。对这些薄膜的表面微观结构、热性能、气体阻隔性能和可降解性进行了评价，并研究了它们对芒果保鲜的效果。结果表明，PLFUP的最佳研磨时间为10分钟，所得粒径为49微米。随着PLFUP含量的增加，复合薄膜的表面粗糙度增加，而玻璃化转变温度、结晶度和熔化焓降低；相反，冷结晶温和熔点升高。此外，水蒸气透过率和氧气透过率显著增加，生物降解速率也加快。当使用含有3% PLFUP的复合薄膜作为密封保鲜袋时，芒果表面的损伤最少，颜色和光泽也更好，显示出最佳的保鲜性能。本研究成功开发出一种具有天然抗菌活性、可调透过率和高生物降解性的功能性包装薄膜，为农业副产品的资源化利用和环保果蔬保鲜技术的进步提供了新的方法。

## 1 引言

菠萝是中国主要的热带水果之一，种植面积超过一百万亩，在农村振兴中发挥着重要作用。然而，其农业副产品的有效利用，特别是菠萝叶的利用，仍然是阻碍该产业可持续发展的瓶颈。研究表明，菠萝叶按重量计含有1-2%的纤维，并富含具有抗菌特性的生物活性化合物，如酚类、生物碱和三萜类化合物。由菠萝叶纤维制成的纸张已显示出对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等常见病原体的有效抑制作用，凸显了其作为功能性材料的潜力。目前，传统的菠萝叶纤维主要通过半自动机械刮取方法获得。尽管这种方法可以获得较长的纤维，但劳动强度高且生产成本高（约每吨4万元），严重限制了其大规模应用。相比之下，利用制浆造纸原理提取的纤维虽然长度较短，但具有生产效率更高、劳动强度更低和成本显著降低（≤每吨1万元）等优点。因此，有必要克服现有加工技术的局限性，拓展菠萝叶纤维在包装、环境保护和医疗保健等领域的的高价值应用，促进其从农业废弃物向功能性生物材料的转化。富含酚类等生物活性化合物的菠萝叶纤维在开发安全高效的天然抗菌保鲜材料方面具有巨大潜力。研究表明，其内源性酚类化合物对包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、单核细胞增生李斯特菌、黑曲霉和青霉菌在内的多种食源性病原体和腐败微生物具有强烈的抑制作用，为构建广谱抗菌薄膜提供了天然功能性基础。进一步的研究表明，将花青素和没食子酸等酚类化合物掺入复合薄膜中可以显著增强其对灰葡萄孢的抑制作用，有效减少水果重量损失，减缓硬度下降，并延缓储存过程中的老化。目前，保鲜材料正朝着结合抗菌活性与调节气氛控制的多功能系统发展。例如，李等人开发了一种基于细菌纤维素/聚乙烯醇的薄膜，具有优异的氧气阻隔性能（0.3995厘米3·米?2·24小时·0.1 MPa），同时具有防水和防油性能，抗菌效果超过99%；魏等人制备了一种嫁接了胍盐并负载了乙烯去除剂的纤维素基材料，实现了抗菌活性和乙烯去除的双重功能协同作用，使牛油果的保质期在室温下延长至20天；Shaghayegh等人开发了一种基于聚己内酯/羟丙基甲基纤维素纳米纤维的活性包装材料，加入碳点纳米颗粒后，在肉类保鲜方面表现出显著效果。菠萝叶纤维不仅具有良好的机械强度、生物降解性和加工性，还富含酚类等内源性抗菌化合物，无需外加合成剂即可赋予生物活性功能，因此是开发绿色多功能活性包装系统的理想基材。聚（丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯）（PBAT）是一种由芳香族和脂肪族单体合成的可生物降解聚酯，在薄膜形式下的柔韧性显著优于聚乳酸（PLA）和聚（丁酸丁二醇酯）（PBS），其机械性能与低密度聚乙烯（LDPE）相当，在自然环境中可完全降解，使其在环保包装应用中具有巨大潜力。然而，PBAT本身缺乏抗菌活性，需要添加氧化锌和肉桂精油等添加剂来赋予保鲜功能，这不仅增加了成本，还可能引发关于材料安全性和降解行为的担忧。此外，其相对较长的完全降解周期（约5个月）限制了其更广阔的应用。面对农业副产品价值低和不可生物降解塑料污染的双重挑战，以及传统保鲜技术中对化学添加剂的过度依赖所带来的安全风险，迫切需要开发综合解决方案。本研究提出了一种创新策略：利用超细研磨技术将菠萝叶等农业废弃物转化为高表面积、高反应活性的PLFUP，并将其作为天然抗菌填料掺入PBAT中。这种方法不仅实现了农业废弃物的高价值利用，还成功制备出了具有内在抗菌活性的可生物降解保鲜薄膜，显著减少了对化学添加剂的依赖，同时保持了良好的生物降解性，为开发环保果蔬保鲜系统提供了新的材料基础和技术途径。

## 2 材料与方法

### 2.1 材料

菠萝叶纤维（PLF）由中国热带农业科学院农业机械研究所购买。“台农”品种的芒果从湛江市下山综合蔬菜市场采购。PBAT（TH801T；熔融流动速率：3.1克/10分钟；密度：1.25克/立方厘米）由新疆蓝岭屯河聚酯有限公司提供。

### 2.2 菠萝叶纤维超细粉的制备

#### 2.2.1 粉末的制备

PLF在60°C的烤箱中干燥12小时，然后使用振动超细研磨机（WZJ-12B1，济南北利科技有限公司，济南）在4°C下研磨5、10、15、20和25分钟，分别得到PLF5、PLF10、PLF15、PLF20和PLF25粉末。

#### 2.2.2 粒径测量

使用激光粒度分析仪（LT2200E，珠海TrueOptics Instrument有限公司，珠海）测定制备的PLF粉末的粒径。将约2克每种粉末样品均匀搅拌后转移到仪器样品池中进行测量，确保样品浓度在仪器的光学限制范围内。测量参数如下：进行三次重复测量；光学限制在高级模式下设置为3-7%的纳米颗粒范围和5-15%的一般范围。采用湿分散法进行测量。

### 2.3 PLFUP/PBAT复合膜的制备

#### 2.3.1 PLFUP/PBAT复合膜的制备方法

根据Zhao等人的方法制备PLFUP/PBAT复合膜。使用直径为23毫米、长径比为40:1的双螺杆挤出机将PBAT树脂和菠萝叶纤维超细粉（PLF25）熔融混合。PLF25的添加量分别为0%、0.5%和3%（按重量计）。螺杆温度范围为140°C至170°C，螺杆速度保持为150转/分钟。挤出物随后在水中冷却、造粒并干燥，得到PLFUP0、PLFUP0.5和PLFUP3颗粒。部分颗粒通过压缩成型制成用于机械和其他性能评估的片材。在160°C、20 MPa的压力下进行热压处理。厚度为0.5毫米的片材用于气体阻隔测试，厚度为1毫米的片材用于拉伸测试。剩余颗粒通过装有直径为25毫米、长径比为33的单螺杆挤出机进行吹塑处理。模具外径为25毫米，间隙为1.5毫米。从进料区到模具的温度设置为140°C/160°C/160°C，模具温度保持为160°C。吹胀比控制在3.0至4.0之间，拉伸比范围为6.0至8.0。

#### 2.3.2 PLFUP/PBAT复合膜的微观结构观察

根据Zhao等人的方法观察PLFUP/PBAT复合膜的微观结构。使用导电胶带将三种类型的PLFUP/PBAT复合膜样品固定在样品支架上，然后在真空镀膜机中溅射上一层薄金。样品在加速电压5.0 kV和15.0 kV下用扫描电子显微镜（SEM）观察和成像，放大倍数为300倍。

#### 2.3.3 PLFUP/PBAT复合膜的机械性能测试

根据Zhao等人的方法测试PLFUP/PBAT复合膜的机械性能。使用计算机控制的电子万能试验机（E43.104，MTS Industrial Systems (China) Co., Ltd.）测量薄膜的物理和机械性能。测试参数如下：拉伸速度为500毫米/分钟，标距长度为50毫米，样品宽度为10毫米，薄膜厚度根据实际测量值（范围15至30微米）。每组准备八个平行样品：条状样品（15厘米×1厘米）用于拉伸测试，带切口的矩形样品用于撕裂测试，标距长度和宽度均为50毫米和10毫米。报告的数据代表测量的平均值。

#### 2.3.4 PLFUP/PBAT复合膜的差示扫描量热法（DSC）

根据Zhao等人的方法测量PLFUP/PBAT复合膜的热力学性能。使用差示扫描量热仪（DSC 214，NETZSCH，德国）测定混合材料的玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）。测量在氮气气氛下进行，温度程序如下：样品从室温以10°C/分钟的速度加热至180°C并保持恒温2分钟以消除热历史信息，然后以10°C/分钟的速度冷却至-60°C并保持2分钟，随后以10°C/分钟的速度重新加热至180°C。记录第二次加热循环的数据用于分析。

#### 2.3.5 PLFUP/PBAT复合膜的气体阻隔性能测试

根据Zhao等人的方法测量PLFUP/PBAT复合膜的水蒸气、氧气和二氧化碳透过率。使用符合ISO 15106-2标准的水蒸气透过率测试仪（红外传感器法）在23°C下测定水蒸气透过率（WVTR，克·米?2·24小时）。测试过程中，水蒸气从湿度为60%的湿润腔室通过样品扩散到干燥腔室，随后被干燥氮气流带到红外传感器进行检测。测试面积为4平方厘米，干燥侧保持30%的相对湿度，温度控制在23°C。水蒸气透过率（WVP，克·微米·米?2·24小时）的计算公式为WVP = WVTR × e，其中e（毫米）代表薄膜厚度。氧气和二氧化碳的透过率是根据中国国家标准GB/T 1038.1-2022《塑料—薄膜和片材的气体透过率测定—第1部分：差压法》进行测量的。

2.3.6

PLFUP/PBAT复合薄膜的降解测试

PLFUP/PBAT复合薄膜的生物降解性能是通过采用Zeng等人和Marques等人的方法稍作修改的土壤埋藏法进行评估的。薄膜样品被切成80毫米×80毫米的正方形，干燥至恒定重量，然后埋藏在从香蕉园收集的自然土壤中，深度约为10厘米。为了保持最佳的降解条件，每天浇两次水以确保水分含量稳定。每5-10天取出一个样品，用蒸馏水轻轻冲洗以去除土壤残留物，并在60摄氏度下干燥直至达到恒定重量。每个组测试三个平行样品，并取平均值。降解率（Y，%）的计算公式为Y = (Wi ? Wn)/Wi × 100%，其中Wi表示初始质量（克），Wn表示第n天的质量（克）。

2.4

PLFUP/PBAT包装袋的保鲜效果评估

选择了无霉变、大小均匀且无可见机械损伤的芒果，用蒸馏水清洗后风干以去除表面水分。芒果被随机分成七组：三组用PLFUP0、PLFUP0.5和PLFUP3薄膜包装；另外三组使用相同的薄膜但不进行包装；还有一组作为空白对照。所有样品都在室温（15摄氏度）下储存7天。每天观察芒果的视觉质量变化，并定期测量重量损失。根据Akhter等人的方法评估不同处理对芒果重量损失的影响。重量损失率（Y，%）的计算公式为Y = (m0 ? mn)/m0 × 100%，其中m0表示初始质量（克），mn表示储存第n天的质量（克）。

2.5

统计数据分析

所有实验独立重复三次，结果以平均值±标准差表示。原始数据使用Microsoft Excel 2019进行了组织和初步处理。使用SPSS 22.0进行单因素方差分析（ANOVA），随后使用Duncan的多重范围测试来确定p < 0.05时的显著差异，以确保结果的统计有效性和可靠性。图表和图形使用OriginLab Origin 2022生成，具有清晰的视觉效果和标准化的注释，以便于数据可视化和解释。这种标准化的数据处理工作流程有效地确保了实验数据的准确性以及结论的可信度。

3.1

不同研磨时间对菠萝叶纤维粉粒径的影响

传统的刀片型或锤式研磨机往往难以有效处理高柔韧性的纤维材料。相比之下，振动超细研磨机利用振动驱动的运动，使材料在研磨室内受到高速冲击、研磨和不锈钢研磨棒的摩擦作用，从而能够将纤维有效地研磨到微米级别。本研究使用了这种设备对菠萝叶纤维进行微细化处理，如图S1所示。不同研磨时间对菠萝叶纤维粉粒径的影响见表1。如图表所示，当研磨时间从5分钟增加到25分钟时，粒径显著减小，从124.5微米降至31微米。具体来说，经过10分钟的研磨后，菠萝叶纤维的粒径达到了49微米，实现了微细化。统计分析显示，不同研磨时间下的D10和D50粒径差异均具有统计学意义。对于D90范围，研磨时间长达15分钟对粒径有显著影响。然而，进一步延长研磨时间后，在15分钟和20分钟之间，或20分钟和25分钟之间获得的粒径没有显著差异。微细化后的纤维颗粒表现出与其原始状态相似的物理化学性质；然而，较小的粒径会导致较大的比表面积和增强的表面活性，这可能由于分子间的吸引力而容易引起颗粒聚集。此外，研究表明，一旦纤维被减小到微米级别（1-50微米），它们可用作塑料的填料，具有广泛的应用潜力。因此，本研究中制备的菠萝叶纤维微粒对未来应用具有相当大的潜力。

表1：菠萝叶纤维粉的粒径特性

样本 D10/μm D50/μm D90/μm 剩余物 阴影程度
PLF5 5.90 ± 0.09 a 27.07 ± 0.39 a 124.5 ± 5.26 a 0.885 11.388
PLF10 4.78 ± 0.01 b 16.36 ± 0.08 b 49.43 ± 0.26 b 0.659 12.042
PLF15 4.23 ± 0.02 c 14.27 ± 0.05 c 37.49 ± 0.19 c 0.624 12.103
PLF20 3.88 ± 0.01 d 13.41 ± 0.02 d 33.83 ± 0.01 cd 0.478 12.423
PLF25 3.57 ± 0.00 e 12.71 ± 0.03 e 31.98 ± 0.07 d 0.562 11.628

注：同一列中不同的字母表示在0.05水平上有显著差异。

3.2

PLFUP含量对PLFUP/PBAT复合薄膜微观结构的影响

PLFUP/PBAT复合薄膜是通过双螺杆挤出混合和随后的单螺杆吹塑工艺制成的，如图1所示。随着PLFUP含量的增加，薄膜的颜色从白色变为深绿色，这是由于纤维中的天然色素及其在基质中的累积存在。在含有PLFUP的薄膜表面观察到了明显的颗粒突起，这些突起在较高的填料负荷下更加明显，主要是由于颗粒聚集造成的。尽管如此，薄膜表面仍保持了相对良好的光泽。传统的植物纤维通常具有较大的尺寸和高的表面极性，其在疏水性聚合物基质中的分散性较差，限制了其在薄膜中的应用。然而，据报道，微粒化的纤维粉保留了天然纤维的增强效果，同时显著提高了分散性和界面相容性，从而支持了薄膜材料的加工和性能，显示出在工业应用中的巨大潜力。

3.3

PLFUP含量对PLFUP/PBAT复合薄膜机械性能的影响

表2显示了不同PLFUP装载量对PLFUP/PBAT复合薄膜机械性能的影响。如表2所示，当PLFUP含量从0%增加到0.5%时，机器方向（MD）的拉伸强度从27 MPa增加到28 MPa，而断裂伸长率从414%增加到560%。然而，当PLFUP含量进一步从0.5%增加到3%时，MD方向和TD方向的拉伸强度（分别从28 MPa降至27 MPa和从560%降至550%）略有下降，表明较高的填料负荷并没有改善这些性能。在整个0%到3%的PLFUP范围内，TD方向的拉伸强度从31.6 MPa降至23.9 MPa，TD方向的断裂伸长率从701%降至671%。关于撕裂强度，随着PLFUP含量的增加，MD和TD方向都观察到了先减少后增加的趋势。具体来说，当PLFUP装载量从0.5%增加到3%时，撕裂强度从132.5 kN m?1增加到135.0 kN m?1。

3.4

PLFUP含量对PLFUP/PBAT复合薄膜热性能的影响

图2显示了不同PLFUP装载量对PLFUP/PBAT复合薄膜热性能的影响。如图所示，随着PLFUP含量从0%增加到3%，复合薄膜的结晶度从7.57%降至7.32%，结晶焓从12.12 J g?1降至11.64 J g?1，熔化焓从8.63 J g?1降至8.35 J g?1。同时，冷结晶温度（Tcc）从73.13 °C升至74.31 °C，熔化温度（Tm）从120.47 °C升至121.08 °C。这些变化表明，PLFUP的加入限制了PBAT分子链的自由移动，使其需要克服更高的能量障碍才能移动。

3.5

PLFUP含量对PLFUP/PBAT复合薄膜气体阻隔性能的影响

新鲜度包装材料的主要功能是调节包装内的气体浓度并隔离外部环境。这抑制了水果的呼吸作用和微生物的生长，延缓了代谢过程，从而延长了保鲜期。因此，包装材料的水蒸气透过率（WVTR）和氧气透过率（OTR）对于水果的保存至关重要：前者影响水分损失的控制，而后者直接影响呼吸活动的调节。在本研究中，所有薄膜的厚度均设置为20 μm。薄膜的水蒸气透过率、水蒸气渗透系数和氧气透过率分别显示在图3(a–c)中。随着PLFUP含量从0%增加到3%，WVTR从93.7 g (m?2 24 h)增加到111.5 g (m?2 24 h)（增加了19%），水蒸气渗透系数从1461.7 g μm (m?2 24 h)显著增加到2609.2 g μm (m?2 24 h)（增加了78%），OTR从2594 mL (m?2 day)增加到7456 mL (m?2 day)（增加了187%）。统计分析显示，含有3% PLFUP装载量的薄膜在气体阻隔性能上与对照组和0.5% PLFUP组有显著差异。这种现象可以归因于植物纤维的加入，它改变了薄膜的微观结构，从而增强了其气体渗透性。改进的透气性有助于水蒸气的散发，减少了冷凝水和二氧化碳等气体的积聚。这种改性破坏了厌氧微生物的生长环境，抑制了它们的繁殖，最终提高了保鲜效果。

3.6

PLFUP含量对PLFUP/PBAT复合薄膜降解性能的影响

图4(a–c)分别显示了PLFUP/PBAT复合薄膜在土壤中的降解环境、降解性能和降解速率。如图4(b)所示，不同PLFUP含量的薄膜在降解行为上存在明显差异。在降解初期（25天），所有薄膜组的形状基本保持完整。到第40天，PLFUP3组的薄膜开始变得脆弱，出现少量碎片和孔洞。到第55天，降解程度显著增加，显示出明显的降解特征。相比之下，PLFUP0和PLFUP0.5组仅在第55天表现出脆性和少量碎片。图4还显示了PLFUP/PBAT复合薄膜在室外土壤环境中的降解过程（a）、降解行为（b）和降解速率（c）。如图4(c)所示，薄膜的降解速率在55天期间呈现出“上升-下降-上升”的波动趋势。在10天到30天之间，含有PLFUP的样品的降解速率低于对照组，这可能归因于某些纤维成分的抗菌效果。然而，在第40天后，含有纤维的薄膜的降解速率显著增加，超过了对照组。此外，纤维含量与降解速率之间存在强烈的正相关关系。这一现象可能是由于纤维内部的抗菌小分子物质逐渐溶解或分解，从而减弱了它们对微生物的抑制作用，促进了微生物的定殖和代谢活动。此外，PLFUP富含纤维素和半纤维素等多糖，这些多糖容易被微生物利用，因此其生物降解速率显著高于纯PBAT。37 将亲水性PLFUP掺入疏水性PBAT基质中还增加了材料的比表面积，提高了水分渗透性和酶的吸附能力，从而加速了水解和微生物降解过程。38

3.7 PLFUP含量对PLFUP/PBAT复合膜保鲜效果的影响

为了进一步验证所制备薄膜在芒果保鲜中的实际应用潜力，将这些薄膜制成包装袋，并对其对芒果储存质量的影响进行了评估，如图5所示。如图5(a)所示，与对照组相比，用薄膜包装的芒果保鲜效果更好，而且密封袋口后效果更佳。随着PLFUP含量的增加，芒果果皮表面损伤的形成明显受到抑制。当PLFUP含量达到3%时，芒果果皮保持光滑且呈深绿色，显示出最佳的保鲜效果。先前的研究表明，导致芒果采后腐烂的主要病原体是Colletotrichum属真菌，这种真菌是一种严格需氧的真菌，其生长和致病性高度依赖于氧气。39,40 这表明包装袋发挥其有益作用的一个关键机制是通过改变内部微环境来抑制Colletotrichum属真菌的生长。图5显示了PLFUP/PBAT复合膜对芒果的保鲜效果（第7天）（a），以及不同储存时间下芒果的重量损失率（b）。如图5(b)所示，所有处理组中储存的芒果的重量损失率在整个储存期间都有所增加。然而，使用PLFUP/PBAT复合薄膜包装的芒果重量损失率明显低于未使用薄膜的对照组，表明该薄膜有效减少了水果的水分蒸发。尽管密封组的重量损失率略高于未密封组——可能是由于密封袋内温度略有升高，从而增强了呼吸代谢——但密封包装显著限制了芒果与外部环境的接触，从而降低了病原体感染的风险。因此，密封组中的芒果果皮光泽和外观质量更好，整体保鲜效果更佳。总之，结合3% PLFUP/PBAT复合膜和密封处理可以被认为是有效的芒果保鲜策略。

4 结论

在本研究中，通过超细研磨技术成功制备了PLFUP，并通过双螺杆复合和挤出工艺制备了PLFUP/PBAT复合膜。结果表明，10分钟的研磨时间显著降低了纤维颗粒的大小。虽然延长研磨时间可以进一步减少颗粒大小，但20分钟后颗粒大小趋于稳定。随着PLFUP含量的增加，薄膜的表面粗糙度增加，热性能也发生了显著变化：玻璃化转变温度、结晶度和熔化焓降低，而冷结晶温度和熔化温度升高。同时，水蒸气和氧气的透过率也有所增加，生物降解速率也加快。在应用测试中，该薄膜被发现能有效抑制炭疽病菌的感染，并通过改变包装内的微环境显著提高芒果的储存质量。特别是含有3% PLFUP的薄膜在密封条件下表现出最佳的保鲜效果，有效保持了果皮的色泽和表面光泽。尽管密封包装会略微加剧水分损失，但其抑制疾病发展的效果更为显著。总之，PLFUP/PBAT复合膜显示出良好的生物降解性和有效的保鲜功能，为农业副产品的增值利用和环保功能性食品包装材料的发展提供了一种可行的方法。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。补充信息（SI）：菠萝叶纤维超细研磨的示意图及观察到的效果。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra10078j。

致谢

作者感谢中国热带农业科学院对国家热带农业科学中心科技创新团队的支持（编号CATASCXTD202516），海南省自然科学基金（326MS0306和325QN436），中央公益性科学机构基础研究基金（1630012026204），以及农业农村部热带果树生物学重点实验室开放项目基金（2025KFKT-03）的支持。参考文献
脚注

刘一军和郑良勇的贡献是等同的。