使用新型SnO2/PANI-Co-PPy纳米复合材料从水溶液中吸附孔雀石绿

《RSC Advances》：Adsorption of malachite green from aqueous solutions using a novel SnO2/PANI-Co-PPy nanocomposite

　　含染料的工业废水中污染的水对环境和健康构成了重大威胁，尤其是像孔雀石绿（MG）这样的持久性阳离子染料。本研究展示了一种通过原位聚合聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）来合成二氧化锡（SnO2）的新方法，以期去除水溶液中的MG染料。该SnO2/PANI-Co-PPy纳米复合材料通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱（SEM-EDX）以及Barrett–Joyner–Halenda（BJH）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析方法进行了分析。结果表明，PANI和PPy在SnO2表面的均匀分布使得这些聚合物与SnO2之间形成了紧密的结合。影响SnO2/PANI-Co-PPy吸附MG染料的因素包括吸附剂剂量（5至20毫克）、时间（15至60分钟）、pH值（4至11）和温度（303至343开尔文）。在优化条件下（剂量为12.5毫克/升、pH值为9、初始MG浓度为50毫克/升且时间为30分钟时），材料的最大吸附容量为1250毫克/克，吸附面积为20平方米/克，去除率达到97.06%。动力学研究表明，SnO2/PANI-Co-PPy纳米复合材料符合二级动力学模型，且在初始浓度为50毫克/升的情况下30分钟内即可达到平衡状态。此外，该复合材料的ΔS大于0（表明固液界面具有较高的随机性），同时表现出放热特性（ΔH小于0）。总体而言，SnO2/PANI-Co-PPy是一种有效的吸附材料，能有效处理含有MG染料的废水。

1. 引言
城市化和工业化导致大量未经处理的水排放到环境中，这对人类健康和水生生物构成了严重威胁。根据中央污染控制委员会（CPCB，2020年8月的数据），城市区域产生的废水量为72,368百万升/天。现有的污水处理能力为31,481百万升/天，但实际运行能力仅为26,869百万升/天，这意味着只有28%的废水量得到了处理，其余78%直接排入了河流、湖泊和含水层。纺织品、造纸、皮革鞣制、食品加工和化妆品等行业是水消耗的主要来源，产生的废水量常常超出处理能力。特别是阳离子染料的生产，由于其中含有有毒物质，对环境造成了严重危害。据估计，全球每年排放的纺织染料约为28万吨。值得注意的是，如亚甲蓝（MB）、孔雀石绿（MG）和罗丹明B（RB）等染料会对土壤肥力和作物产量产生负面影响，并对人类健康构成风险。关于废水处理方法的研究激发了对多种传统和创新技术的兴趣。虽然光催化和电化学处理等传统方法已被探索，但这些方法往往面临成本、可持续性和操作复杂性方面的挑战。相比之下，吸附技术因其简单性和环保性而显得尤为有前景，它可以有效利用活性炭和生物炭等高表面积材料。关于废水处理方法的研究也引发了人们对高级氧化过程和分离技术的兴趣。尽管光催化和电化学处理在去除染料方面表现出潜力，但其工业应用受到能耗高和操作复杂性的限制。而吸附技术则因其成本效益、操作简便性和环境友好性成为一种理想的替代方案。基于金属氧化物（尤其是二氧化锡SnO2）的吸附剂在处理含有MG染料的废水方面显示出巨大潜力，因此人们广泛研究了SnO2与导电聚合物（如聚苯胺PANI和聚吡咯PPy）的混合物。这种复合化旨在利用这些材料的氧化还原活性和生物相容性来提高吸附性能。文献研究表明，PANI/SnO2和PPy/SnO2在染料去除方面具有有效性，为开发复合吸附剂提供了潜在途径。尽管已有二元系统的研究，但同时研究PANI和PPy与SnO2共聚对阳离子染料吸附效果的综合研究仍较为有限，这表明该领域仍有很大的探索空间。共聚的PANI和PPY比单独使用PANI或PPY具有更大的表面积，并且克服了π相互作用带来的问题。此外，这种组合还具有易于批量生产、低成本、无毒性和生物相容性等优点。

2. 材料与方法
2.1 材料
使用分析级氯化锡（SnCl2）和橙皮制备二氧化锡纳米颗粒。99%纯度的苯胺（C6H7N）和吡咯（C4H5N）、分析级过硫酸铵（(NH4)2S2O8）以及盐酸（HCl）用于合成SnO2/PANI-Co-PPy。97%纯度的MG染料用于制备1000 ppm的储备溶液。99%纯度的氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）用于调节染料溶液的初始pH值。所有化学品均购自美国Sigma-Aldrich公司。
2.2 材料合成
SnO2/PANI-Co-PPy的合成分为两个步骤：首先从橙皮中提取Citrus sinensis，然后利用其进一步合成SnO2；第二步通过原位聚合将导电聚合物（PANI和PPy）涂覆在SnO2表面。
2.2.1 从橙皮中提取Citrus sinensis
橙皮来自大学校园内的水果店。将橙皮用蒸馏水（DW）多次清洗以去除污垢和杂质，随后在阳光下晾干5天。晾干后的橙皮放入50°C的烤箱中进一步脱水5小时，再使用球磨机将其研磨成粉末。然后通过筛分机将粉末分离成不同粒度的组分，其中小于200微米的颗粒被用于后续的提取过程。提取过程包括将细橙皮粉末与蒸馏水以1:25（w/v）的比例混合，在磁力搅拌器中以1000–1300转/分钟的转速搅拌2小时，随后在60°C下加热1小时。静置30分钟后，用Whatman 1级滤纸过滤得到的滤液即为Citrus sinensis提取物（图1(a)所示）。
2.2.2 从Citrus sinensis中制备SnO2纳米颗粒
接下来，将SnCl2与Citrus sinensis提取物以2:42.5（w/v）的比例混合，在磁力搅拌器中以1000–300转/分钟的转速搅拌1小时，使混合物呈淡黄色，表明氯化锡已转化为二氧化锡。将混合物置于60°C的水浴中保持7小时，使其形成塑性凝胶状物。用1级滤纸过滤后，用蒸馏水和异丙醇（IPA）清洗以中和pH值，然后在80°C的热风烤箱中干燥24小时以去除残留的IPA和蒸馏水。干燥后的凝胶在马弗炉中以400°C煅烧1小时，激活并提高纳米颗粒的结晶度，最终获得米白色粉末（图1(b)所示）。
2.2.3 通过原位聚合合成SnO2/PANI-Co-PPy
为了合成聚合物复合材料，向250毫升0.1 M HCl溶液中加入1克SnO2纳米颗粒（以断裂苯胺和吡咯的键）。接着加入0.75克苯胺和0.75克吡咯，在0°C–5°C的冰浴中以900–1200转/分钟的转速搅拌1小时。随后加入50毫升0.1 M过硫酸铵溶液作为聚合引发剂，形成绿色溶液。继续在0°C–5°C的温度下搅拌6小时，之后让混合物在黑暗环境中静置以促进吸附作用。洗涤后的材料用蒸馏水和IPA清洗，最后在60°C的热风烤箱中干燥24小时（图1(c)所示）。
2.3 分析方法
傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用的是Alpha II型仪器（Bruker Optics，美国马萨诸塞州），扫描范围为4000 cm?1至400 cm?1，用于识别合成颗粒中的官能团和化学键特征。Hitachi High-Tech India Pvt. Ltd. (日本)提供的SU3800 Hi-SEM模型用于分析样品的形貌和表面结构。Bruker Analytical X-ray Solutions (AXS, 美国)进行XRD分析，使用配备1.2 kW X射线源的D6 Phaser衍射仪记录数据。数据采集精度为0.01°，用于确定晶体的结晶度、晶格平面和晶粒大小。聚合物涂层后峰强度的降低和峰宽的增加表明SnO2发生了结构变化。比表面积通过BET分析仪测定，氮吸附-脱附等温曲线在?196°C（77 K）下使用BESORP-max II系统（MicrotracBEL Corporation, 日本）进行测量。孔径分布通过BJH方法分析，以了解复合材料的孔隙率和表面性质。
2.4 处理方法
通过批量吸附MG来评估SnO2/PANI-Co-PPy纳米复合材料的效率。首先制备1000 ppm的储备溶液（0.25克染料+250毫升去离子水），然后通过稀释得到50 ppm的样品。为了研究影响吸附效果的因素，固定浓度为50 ppm、时间为30分钟、体积为100毫升。吸附效率和吸附容量分别根据公式(1)和(2)（参考文献20和25）计算，考虑了SnO2/PANI-Co-PPy剂量、初始pH值、时间和温度等变量。
为了研究剂量效应，将剂量从5毫克变化到20毫克，其他参数（如初始pH值和温度）保持不变。为了验证最佳剂量，进行了60分钟的处理实验，每15分钟取样一次。在最佳剂量12.5毫克/升的条件下，初始pH值在4至11的范围内进行调节，使用0.1 M NaOH和0.1 M HCl调整pH值。通过pH漂移法计算零电荷点。制备初始pH值在4至11之间的样品，其他参数保持不变，搅拌48小时后测量最终pH值并与初始pH值进行对比。当最终pH值等于初始pH值时（即通过原点时），该点被视为pHpzc。通过调整所有优化参数（温度范围为303–343 K）来评估温度的影响。为了评估吸附等温线、动力学研究和热力学参数，在优化的工艺参数下进行了批量研究（剂量 = 12.5 mg L?1，初始pH = 9，温度 = 303 K）。研究中使用了Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温线，其中溶液浓度仅从10 ppm变化到50 ppm。动力学研究在50 ppm的浓度下进行了60分钟。吸附的热力学研究在303 K到343 K的温度范围内进行，初始浓度为50 ppm。

3. 结果与讨论

3.1 合成纳米粒子的特性

3.1.1 FTIR分析

通过FTIR分析在400–4000 cm?1的波数范围内研究了改性SnO2的分子键合情况，如图2(a)所示。在561.79 cm?1处明显的吸收带证实了合成材料中存在Sn–O–Sn结构。此外，在609.94 cm?1处与Sn–O–Sn峰重合的带表明了与共聚物的改性。在3043.60 cm?1处观察到一个特征峰，对应于N–H和O–H之间的伸缩振动，这表明SnO2与共聚物之间存在氢键。另外，2100–700 cm?1波数范围内的带提供了表面改性成功的证据。2191.28 cm?1、2164.27 cm?1和1924.13 cm?1处的带分别对应于CN的伸缩振动，表明了共聚物的掺入。1556.47 cm?1和1493.62 cm?1处的峰验证了共聚反应，因为观察到了苯环的C–N伸缩和C–C键合。此外，1171.55 cm?1（C–O振动）、1039.84 cm?1（C–H弯曲）、837.13 cm?1（芳香族C–H键振动）和751.13 cm?1（C–Cl的面外弯曲）也证实了共聚反应。这些结果表明，SnO2/PANI-Co-PPy有效地进行了表面功能化和键合。

3.1.2 XRD分析

未改性和改性SnO2的XRD谱图如图2(b)所示。对于未改性的SnO2，在2θ值27.94°、31.08°、51.56°、55.9°和61.43°处观察到尖锐的峰，分别对应于(110)、(101)、(211)、(220)和(310)晶面。这些结果与标准四方金红石SnO2结构相符。另一方面，在改性的SnO2中，类似的峰出现在26.59°、33.92°、51.71°、54.70°和61.88°，也对应于相同的晶面。由于导电聚合物的非晶性质，这些峰的强度降低且峰宽增大，如图2(b)所示。纳米粒子的平均晶粒大小通过Debye–Scherrer方程(3)计算得出：

(3)

其中D = 平均晶粒大小，K = Debye–Scherrer常数（0.9），λ = XRD中使用的波长（1.54 A°），β = 半高宽（FWHM），θ = Bragg衍射角（以弧度为单位）。改前和改后的晶粒大小分别为5.1943 nm和4.6031 nm。这些较小的尺寸表明粒子发生了团聚，导电聚合物的涂层并未影响其结晶行为。

3.1.3 BET和BJH分析

吸附剂的比表面积和孔径在吸附过程中起着重要作用。BET和BJH结果如图2(c)和(d)所示。表1显示了比表面积、平均孔体积和平均孔径。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的标准，SnO2/PANI-Co-PPy纳米复合材料被归类为中孔材料，因为其平均孔径为9.3428 nm。SnO2/PANI-Co-PPy纳米复合材料还具有20.43 m2 g?1的比表面积和6.691 × 10?2 cm3 g?1的平均孔体积。由于MG染料的分子尺寸为0.82 nm，它可以轻松到达活性位点，这使得SnO2/PANI-Co-PPy成为潜在的染料去除剂。该复合材料的比表面积和孔体积高于Tabassum N.等人和Umeh C. T.等人报告的数值。

3.1.4 SEM-EDX和元素映射

SEM分析用于观察原始SnO2和SnO2/PANI-Co-PPy的表面形态，如图3(a–d)所示。图3(a)和(b)显示了SnO2的球形簇。然而，由于过程中快速沉淀，观察到了一些较大的聚集颗粒。相比之下，图3(c)和(d)显示PANI-Co-PPy在SnO2表面上均匀分布，从元素映射结果（图3(f)可以看出。然而，一些颗粒的边界不清晰，表明被共聚物物质包裹，并且表面发生了功能化。相反，边界不明显的颗粒是通过与周围共聚物链的紧密接触而结合的。这些观察结果证实了SnO2被掺入共聚物基质中，形成了均匀且相互连接的复合结构。图3(e)显示了SnO2/PANI-Co-PPy的EDX谱图，结果表明锡（Sn）、碳（C）、氧（O）和氮（N）的重量百分比分别为31.1%、45.2%、19.4%和4.3%。合成的材料仅包含Sn、C、O和N，显示了本研究中合成的SnO2/PANI-Co-PPy的高纯度。原始SnO2的平均粒径为0.732 nm，SnO2/PANI-Co-PPy的平均粒径为0.602 nm。

3.2 SnO2/PANI-Co-PPy的染料去除研究

3.2.1 SnO2/PANI-Co-PPy剂量的影响

通过改变SnO2/PANI-Co-PPy的剂量从5 mg L?1到20 mg L?1，初始染料浓度为50 ppm，研究了该剂量对MG染料去除效果的影响（图4(a)）。随着剂量的增加，去除率逐渐提高，达到12.5 mg L?1时去除率为97.06%。然而，超过这个剂量后，去除率的影响减小，表明达到了平衡状态。另一个原因是随着剂量的增加，颗粒发生团聚，导致活性位点数量减少。

3.2.2 接触时间的影响

实验过程持续60分钟，每15分钟检查一次去除率。研究在SnO2/PANI-Co-PPy剂量为12.5 mg L?1、初始浓度为50 ppm的条件下进行。图4(b)表明，与SnO2/PANI-Co-PPy接触30分钟后，去除率为97.06%。其主要原因是达到平衡后活性位点饱和，以及SnO2/PANI-Co-PPy表面对聚集染料分子的扩散具有阻力。

3.2.3 pH的变化

初始pH值在4到11的范围内进行了优化。使用0.1 M HCl和NaOH将pH值调整到所需范围。在酸性pH（4到6）下，由于H+离子浓度高，染料分子被SnO2/PANI-Co-PPy表面排斥。随着pH值升高（8到11），OH?离子浓度增加，将染料分子吸引到SnO2/PANI-Co-PPy表面。SnO2/PANI-Co-PPy的pHpzc为9（图4(d)）。保持溶液pH值高于pHpzc会在SnO2/PANI-Co-PPy表面施加负电荷，从而促进染料分子的吸附。低于pHpzc时，SnO2/PANI-Co-PPy表面带有正电荷，从而排斥染料分子。

3.2.4 文献比较

将合成的SnO2/PANI-Co-PPy复合材料与最近描述的用于萃取Malachite Green（MG）染料的基于金属氧化物的复合材料进行了效果比较（见表2）。文献中提供了表现出良好性能的复合材料的例子；然而，许多复合材料受到诸多限制或去除动力学的影响。例如，Yadav等人报告在pH 7–10下去除效率为71–79％，但需要更高的剂量和更长的接触时间才能达到10 ppm的初始浓度。同样，Verma等人开发的TiO2-GO复合材料的去除效率在初始浓度为10 ppm时为84％，而且该技术在染料负荷增加时存在可扩展性问题。Kamble等人的分析表明，掺钴的TiO2可以在更高的浓度（50 ppm）下使用；然而，达到平衡所需的时间比当前研究观察到的要长。SnO2/PANI-Co-PPy复合材料显示出高容量吸附和快速反应动力学的出色组合。与其他复合材料相比，它可以在更高的初始浓度下实现更高的总去除率，使用更少的材料并且接触时间更短。这是由于SnO2纳米颗粒与导电聚合物基质（PANI-Co-PPy）之间的协同作用，它们共同提供了较大的表面积和许多活性位点，从而加快了染料的吸附速度。

3.2.5 吸附等温线

在本研究中，数据被拟合到Langmuir、Freundlich和Temkin等温线上，如图5(a–c)所示。图5(a)为Langmuir等温线，(b)为Freundlich等温线，(c)为Temkin等温线。这些模型的线性化方程如下：

(4)

(5)

其中qe = B ln AT + B ln Ce

(6)

其中Ce = 平衡浓度（mg L?1），qe = 平衡吸附容量（mg g?1），qm = 最大吸附容量（mg g?1），KL = Langmuir等温线常数（L mg?1），KF = Freundlich等温线常数（mg g?1），n = 吸附强度，AT = Temkin等温线平衡结合常数（L g?1），B = Temkin等温线常数。从结果来看，Temkin等温线最适合实验数据，R2 ≈ 1且分离因子（RL）值接近0。此外，动力学研究支持化学吸附，反映了Temkin模型的适用性。RL = 1/(1 + KLC0)

Temkin等温线模型表明，分子之间的结合能是线性减少而不是对数减少的。确认染料分子以多层形式吸附，表明是物理吸附。与吸附等温线相关的参数见表3。

3.2.6 动力学研究

这一过程的速率取决于多种因素，但表面复杂性、接触时间和溶质浓度是主要影响因素。在本研究中，动力学研究使用了一阶和二阶反应模型。数学模型（线性拟合）表示为方程(8)和(9)：

(8)

(9)

其中k1（min?1）和k2（g mg?1 min?1）分别是一阶和二阶的速率常数。C0是初始染料浓度（mg L?1），Ce是时间t时的浓度（mg L?1）。MG染料的这种阶数的线性拟合结果显示在图6(a和b)中。MG染料的一阶和二阶R2值分别为0.94和0.98（见表4）。图6包括以下内容：

(a) 一阶反应动力学，(b) 二阶反应动力学，(c) 热力学研究，以及 (d) 温度研究。表4列出了MG染料去除的动力学参数：

| SnO2/PANI-Co-PPy用量（克） | 反应阶数 | 速率常数 | R2值 |
|----------------:|---------:|---------:|------:|
| 0.0125 | 一阶 | 0.0825 (分钟^-1) | 0.9491 |
| | 二阶 | 0.0209 (克·毫克^-1·分钟^-1) | 0.9815 |

动力学建模表明，吸附过程受到速率限制，最佳拟合为一阶反应（R2值约为1），速率常数的范围在0.28到0.35之间。此外，Tabassum N.等人和Sharma P.等人也报告了二阶动力学模型在解析MG染料吸附机制方面的适用性。

3.2.7 热力学研究及温度的影响

在本研究中，计算了吉布斯自由能（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS）等热力学参数。计算这些参数时使用了以下方程：

ΔG = ?RT·ln·Kc (10)
ΔG0 = ΔH0 ? TΔS0 (11)
ΔS = ΔH0 / T (12)

其中R为气体常数（8.314 J mol^-1 K^-1），T为温度（K），Kc为平衡常数（L mg^-1）。从图6(c)可以借助方程(10)的斜率和截距确定MG染料的焓变和熵变。ΔG和ΔH的负值表明MG染料的吸附过程是自发的且放热的，这一点也通过温度研究（图6(d)得到了验证）。ΔS的负值反映了固液界面处的无序程度较低（见表5）。这些结果与Tabassum N.等人和Sharma P.等人的研究结果一致。

表5列出了MG染料去除的热力学参数：

| SnO2/PANI-Co-PPy用量（克） | 温度（K） | ΔG（kJ mol^-1） | ΔH（J mol^-1） | ΔS（J K^-1） |
|----------------:|---------:|-------------:|-------------:|-----------:|
| 0.0125 | 303 | -19483.9 | -24452.31 | -17.0237 |
| | 323 | -18521 | -18856.5 |

3.2.8 SnO2/PANI-Co-PPy的合理吸附机制

SnO2/PANI-Co-PPy具有较高的吸附能力，这是由于静电相互作用、π–π堆叠、氢键作用和表面络合作用（见图7）。由于MG染料含有芳香环结构，而共聚的导电聚合物包含共轭芳香环，这些因素共同产生了强烈的分子“魔术贴”效应，有助于从水溶液中去除染料。复合材料中的SnO2防止了聚合物的团聚，从而提供了20 m^2 g^-1的表面积和更多的活性位点，促进了MG染料的去除。在pH 9时，吸附剂表面因OH^-离子而带负电，由于MG染料带正电，因此通过静电吸引作用实现了更高的染料去除效率。导电聚合物中的氮原子为染料的功能基团提供了氢键结合的表面，有利于染料的去除。

4. 结论

本研究成功地通过绿色工艺制备了SnO2/PANI-PPy纳米复合材料。使用柑橘提取物作为还原剂来合成SnO2/PANI-PPy纳米复合材料。绿色合成的金属氧化物与导电聚合物基质的协同效应，为开发高效率、环保的吸附剂提供了重要进展。物理化学表征结果显示该材料具有独特的介孔结构和20 m^2 g^-1的比表面积，这有助于实现SnO2/PANI-PPy纳米复合材料对MG染料高达1250 mg g^-1的优异吸附能力。与均聚物系统不同，PANI-PPy共聚作用增强了固液界面处的分子相互作用，促进了快速高效的染料去除。动力学和热力学建模研究表明，Temkin模型能够很好地描述这些现象，显示出多层相互作用和非均匀的结合能分布。本研究的重大发现强调了SnO2/PANI-PPy作为处理含有阳离子染料的工业废水的稳健且可持续解决方案的潜力。未来的工作将集中在吸附剂的再生潜力、实际应用以及多组分水系统中的应用上。

作者贡献：

Gourang Damle负责概念构思、方法设计和初稿撰写；Alok Tiwari负责概念构思、资源获取、实验研究及撰写；Shivendu Saxena负责数据整理、形式分析及撰写审查和编辑；Vishal Sandhwar负责撰写审查和编辑及形式分析；Diksha Saxena负责撰写审查和编辑；Vishal Mishra负责撰写审查、编辑、验证及实验研究；Dipak Jadhav负责撰写审查和编辑。

利益冲突

作者声明，本研究在进行过程中不存在可能被视为利益冲突的商业或财务关系。

数据提供

如需数据，可随时提供。

致谢

我们衷心感谢Parul大学Parul理工学院化学工程系以及Maharashtra邦Nashik的K.K Wagh工程教育与研究所提供的实验和数据分析所需的基础设施。同时，我们也感谢IIT（BHU）Varanasi的生物化学工程学院提供的必要支持。