基于能量密度驱动的Al2O3/AgO薄膜结构调控，以提高有毒气体检测性能

《RSC Advances》：Energy density-driven structural tuning of Al2O3/AgO films for enhanced toxic gas detection

　　本研究探讨了脉冲激光沉积（PLD）过程中激光能量密度对Al2O3/AgO薄膜的结构、光学、电学和气体传感性能的影响。薄膜分别在10.2、21.2、31和40.8 J cm?2的能量密度下沉积，并使用XRD、FE-SEM、AFM、UV-vis和霍尔效应技术进行了分析。结果表明，在能量密度达到31 J cm?2之前，增加能量密度可以提高薄膜的结晶度和导电性；而当能量密度超过40.8 J cm?2时，过高的能量会导致缺陷产生和材料重新蒸发，但由于活性位点数量的增加，反而提高了薄膜的气体敏感性。薄膜的光学带隙范围为1.821至1.967 eV，且随晶粒大小的不同而变化。所有薄膜均表现出n型导电特性。在40–250 °C的温度范围内对NO2和H2S进行的气体传感测试发现，在250 °C时灵敏度最高。在40.8 J cm?2能量密度下沉积的薄膜由于其氧空位和纳米团簇的存在，表现出最佳的传感性能。本研究表明，优化激光能量密度可以定制Al2O3/AgO薄膜，以提升其作为气体传感器的应用效果。

## 1 引言

气体检测技术在过去几十年中经历了显著的持续发展，这一进步主要得益于快速工业化和对环境与安全监测需求的增加。该领域的一个关键里程碑可以追溯到1953年，当时Brattain和Bardeen证明了气体在半导体材料上的吸附能够引起可测量的电导变化。随后，Taguchi在1968年开发了第一款用于检测碳氢化合物的商业气体传感器。自那时起，气体传感器被广泛应用于各种领域，包括环境污染监测、家庭和工业安全、汽车排放控制、空气质量评估，以及最近的医学诊断（如呼吸分析）。

为了提升传感器性能，人们探索了多种制备方法，包括电化学和光学方法，以及基于不同传感材料（特别是金属氧化物MOXs）的固态气体传感器。在这些系统中，主要的传感机制是由传感材料与目标气体分子之间的表面相互作用引起的电阻变化所控制的。这种行为受到材料内在特性的强烈影响，如组成、晶粒大小和微观结构特征。在过去六十年中，大量研究致力于阐明p型和n型半导体中的气体传感机制；采用了一系列先进策略，如热调制（静态和动态）、掺杂技术以及微结构化和纳米结构化，以优化传感器性能。

在薄膜制备技术中，脉冲激光沉积（PLD）已成为一种高度通用且强大的方法，可用于定制金属氧化物薄膜的结构和功能特性。与许多传统沉积技术不同，PLD能够精确控制激光能量密度，这直接决定了被烧蚀物种的动能，从而影响薄膜的结晶度、缺陷密度和氧空位浓度。在气体传感应用中，这种控制尤为重要，因为表面缺陷和微观结构特征在吸附-反应-解吸过程中起着决定性作用。此外，PLD能够实现复杂氧化物目标的近乎化学计量的转移，并有助于形成具有明确微观结构的高纯度薄膜。这些优势使得PLD成为研究传感材料结构-性能关系的理想平台。因此，在本研究中，我们利用PLD系统地研究了激光能量密度对Al2O3/AgO薄膜微观结构演变和气体传感性能的影响。

## 2 实验方法

### 2.1 Al2O3/AgO固体靶材的制备

通过将0.2克氧化银（AgO，纯度99.5%，Merck公司，德国）和0.8克氧化铝（Al2O3，纯度99%，Fluka公司，瑞士）混合，得到了重量比为1:4的混合物。将粉末混合物充分混合后，然后在120 °C的控温炉中加热2小时以增强材料相互作用。热处理后，让混合物自然冷却至室温。接着在5吨的压力下进行单轴压制，形成直径为1.5厘米、厚度为0.5厘米的致密固体靶材，适用于脉冲激光沉积（PLD）过程。

### 2.2 遮罩的制备

如图1所示，专门设计的铝箔遮罩经过蒸馏水和酒精的彻底清洗，以确保高表面纯度和精确的图案定义。这些遮罩用于精确定义不同电学测量所需的电极几何形状。具体来说，遮罩(a)用于气体传感测量和电流-电压（I–V）特性分析，而遮罩(b)用于霍尔效应测量。

### 2.3 Al2O3/AgO薄膜的制备

使用脉冲激光沉积（PLD）技术在干净的玻璃基底上沉积Al2O3/AgO薄膜。沉积过程在压力为0.01 mbar的真空室内室温下进行。作为能量源的是Q开关Nd:YAG激光器，其能量密度分别为10.2、21.2、31.0和40.8 J cm?2，以研究这些能量密度对薄膜性能的影响。激光束聚焦并以45°的入射角照射Al2O3/AgO靶材表面，确保有效的烧蚀。玻璃基底直接放置在靶材前方3厘米处，表面与靶材平行，以保证薄膜的均匀沉积。

### 2.4 特性分析

使用多种互补技术对制备的Al2O3/AgO薄膜进行了结构、形态、光学和电学特性分析。X射线衍射（XRD）测量使用的是AERIS diffractometer（Malvern PANalytical，荷兰），采用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），在40 kV和15 mA的条件下进行，2θ范围为20–80°，步长为0.02°，扫描速率为2° min?1。表面地形通过应用原子力显微镜（AFM，型号TT-2，美国制造）的敲击模式进行调查，使用标准Si悬臂梁以名义尖端半径<10 nm进行操作。扫描通常覆盖2 × 2 μm2的区域，以评估表面粗糙度和晶粒分布。形态和微观结构特征进一步使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Malvern PANalytical）在30 kV的加速电压下进行检测，该显微镜提供了薄膜表面的高分辨率图像。光学性质使用紫外-可见光分光光度计（Shimadzu UV-1900i，日本）在190–1100 nm的波长范围内进行分析，从而确定吸光度、透射率和带隙能量。电学特性使用霍尔效应测量系统（HMS-3000，Ecopia，韩国）进行测量。为此，在薄膜上沉积银电极以确保欧姆接触。对于激光处理，使用的是波长为532 nm、脉冲持续时间为约10 ns的Q开关Nd:YAG激光器（广州Danye光学有限公司，中国）。

2.5

气体传感器

使用定制设计的实验装置系统评估了制备的Al2O3/AgO薄膜样本的气体传感性能。测量系统包括用于电信号采集的电极集成传感器设备，以及校准的温度和压力控制器，以确保测试环境的精确监测和稳定性。使用干燥空气作为载气，以提供稳定的基线并最小化环境湿度的干扰。对于每个传感周期，气体注入和净化时间被精确控制并标记时间，以保证測量的重复性和一致性。在气体暴露之前，传感器在恒定气流下稳定，以建立可靠的基线电阻。在三个操作温度（40 °C、150 °C和250 °C）下研究了传感特性，以评估热激活对吸附-解吸动力学和电荷传输机制的影响。然后，传感器暴露于固定浓度的目标气体，具体来说是150 ppm的二氧化氮（NO2）和200 ppm的硫化氢（H2S）。这些浓度被选为代表环境监测和工业安全应用的相关水平。传感器的动态响应以气体暴露和恢复时的电阻变化记录下来，从而能够详细分析灵敏度、响应/恢复行为以及激光能量密度对气体传感性能的影响。

3

结果与讨论

图3显示了在不同能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下，通过脉冲激光沉积在玻璃基底上制备的Al2O3/AgO薄膜的X射线衍射（XRD）图案。这些薄膜是多晶结构。对于所有能量密度，XRD图案都包含许多衍射峰，表明形成了具有（111）、（200）和（220）面的多晶AgO（JCPDS No. 76-1489），以及具有（111）和（211）面的多晶Al2O3（JCPDS No. 01-1303），这与Kourosh Motevalli及其团队的研究结果一致。

图3

在不同能量密度10.2、21.2、31和40.8 J cm?2下制备的Al2O3/AgO样品的X射线衍射图案。在所研究的激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下，XRD图案表明形成了Al2O3/AgO复合薄膜，其中Al2O3相的表现相对较弱。这种行为可以归因于在较低激光能量下Al2O3和AgO结构之间缺乏强烈的界面相互作用。此外，一些AgO衍射峰的强度较低，可能是由于在激光-靶材相互作用过程中Al2O3组分的部分屏蔽或吸收效应，这减少了AgO物种的有效烧蚀。随着激光能量密度的增加，PLD过程中的沉积动态显著变化。更高的激光能量增强了靶材的烧蚀速率，导致更多的高能物种（原子、离子和簇）到达基底表面。这些物种具有更高的动能，增加了它们的表面迁移性，并促进了薄膜生长过程中的更有效表面扩散。因此，原子可以更容易地迁移到能量更有利的晶格位置，有助于改善原子排序和晶体生长，同时减少结构无序。这一过程还增强了小晶核和相邻晶粒的聚合，导致晶粒变大和晶界密度降低。在激光能量密度为31 J cm?2时，这种效应尤为明显，观察到了特征AgO衍射峰的位移。这些峰的位移表明Al2O3和AgO相之间形成了界面或结构相互作用，表明形成了改性的复合结构，而不是简单的物理混合物。观察到的峰位移还表明两种相之间发生了部分结合，这可能改变了沉积薄膜的晶体学排列。结果，形成了与Al2O3/AgO系统相对应的新复合结构，这与XRD图案中观察到的结构演变一致。然而，当激光能量密度进一步增加到40.8 J cm?2时，开始出现额外的高能过程，如重新蒸发和缺陷形成。在这个阶段，施加给生长中的薄膜的过多动能可能导致材料的部分重新蒸发和结构缺陷的形成，这可能会略微减小有效晶粒尺寸或改变晶体有序性。

总体而言，随着激光能量密度的增加而提高的结晶度可以通过增强的烧蚀效率、到达物种的动能增加、吸附原子的表面扩散改善以及小晶核聚合成较大晶粒的综合作用来解释。这些机制共同减少了晶界密度，并促进了更有序的晶体结构的形成，如表1中总结的XRD参数所反映的那样。表1

Al2O3/AgO薄膜的XRD参数

能量密度（J cm?2）
2θ（°）
FWHM（°）
D（nm）
Dave（nm）

F = 10.2
38.173
7.26396
1.158
1.487（结晶度差）

45.939
6.61913
1.304

66.971
4.76297
2.000

F = 21.2
38.162
2.10298
3.999
7.235

44.366
2.662
3.224

45.961
3.61108
2.391

64.573
3.872
2.428

67.015
0.68683
13.876

77.520
0.5826
17.491

F = 31
37.953
0.70212
13.300
9.703

44.157
2.43792
3.909

45.730
1.42301
6.735

64.265
1.63219
6.388

66.773
0.90392
11.699

77.289
0.6984
16.186

F = 40.8
38.085
2.15759
4.330
5.781

44.443
3.6649
2.603

64.551
5.7292
1.823

77.509
0.78794
14.369

图4显示了使用PLD方法在不同能量下沉积在玻璃基底上的Al2O3/AgO薄膜表面的3D图像。随着激光能量密度的增加，薄膜的平均粗糙度也随之增加。当激光能量密度增加时，从靶材发射的原子数量增加，发射原子的能量也增加。这导致基底表面的Al2O3/AgO薄膜的晶粒变大，从而增加了表面粗糙度，如表2所示。在更高的能量密度（40.8 J cm?2）下，到达基底并沉积的原子或分子的数量与重新蒸发的原子数量之间的平衡可能得到改善，从而导致与31 J cm?2的能量密度相比粗糙度降低。

图4

不同能量密度（a）F = 10.2 J cm?2，（b）F = 21.2 J cm?2，（c）F = 31 J cm?2，（d）F = 40.8 J cm?2下Al2O3/AgO样品的AFM结果。表2

根据AFM测量的Al2O3/AgO薄膜的平均晶粒尺寸、粗糙度率和均方根粗糙度

材料
能量密度（J cm?2）
平均晶粒尺寸
RMS粗糙度
平均粗糙度

Al2O3/AgO
10.2
17.23 nm
2.93 nm
2.10 nm

21.2
25.46 nm
3.61 nm
2.32 nm

31
27.19 nm
3.87 nm
2.54 nm

40.8
32.47 nm
3.95 nm
2.52 nm

图5和表3展示了在激光能量密度为10.2、21.2、31和40.8 J cm?2下沉积的Al2O3/AgO薄膜的FE-SEM顶视图图像和粒径分析。为了确保可靠的比较，使用ImageJ软件通过测量每个样品不同区域的多个代表性粒子（通常为4-6个粒子）来进行粒径分析，以获得表面形态的近似统计评估。表3中报告的粒径值是平均值，附有标准偏差（平均值 ± 标准偏差（SD）），提供了更准确的尺寸分布表示。在较低能量密度下，相对较高的标准偏差表明粒子分布不均匀，而在较高能量密度下，偏差的减小反映了均匀性和表面均匀性的提高。随着激光能量的增加，薄膜显示出更大且更不规则的表面特征，粒子间的结合减少，孔隙率增加。重要的是，这些表面特征对应于由多个纳米晶粒形成的聚集体，这些聚集体自然比XRD确定的晶粒尺寸要大。因此，从FE-SEM图像获得的粒径应被视为聚集体尺寸的近似估计，而不是确切的晶粒尺寸。

图5

在不同能量密度（a）F = 10.2 J cm?2，（b）F = 21.2 J cm?2，（c）F = 31 J cm?2，（d）F = 40.8 J cm?2下Al2O3/AgO样品的FE-SEM图像。表3

使用ImageJ软件从FE-SEM图像计算的不同激光能量密度下沉积的Al2O3/AgO薄膜的平均粒径。所报告的粒径是基于每个样品不同区域的多个代表性粒子的测量结果，以平均值 ± 标准偏差表示。这些粒径对应于聚集体，并提供了表面形态的近似估计

能量密度（J cm?2）
Al2O3/AgO

10.2
41.26 ± 10.86 nm

21.2
41.96 ± 8.99 nm

31
42.94 ± 6.81 nm

40.8
38.80 ± 4.28 nm

在最高的能量密度40.8 J cm?2下，原子重排和重新蒸发效应减小了单个晶粒的平均尺寸，同时促进了球形纳米簇和可见聚集体的形成。这些形态变化预计会由于孔隙率增加、表面能量提高和有效表面积增大而提高气体敏感性——这些因素被广泛认为是传感器和光电检测器应用中的有益因素。在Al2O3/AgO薄膜中，在能量密度为10.2和21.2 J cm?2时，可以看见明显的Al2O3晶体，而在31 J cm?2时，清晰度降低表明Al2O3和AgO之间形成了界面，这与XRD图案中观察到的峰移是一致的。因此，这个能量密度可以被视为结构改性的阈值。在10.2 J cm?2时，激光能量不足以诱导界面形成，导致氧化物特征较弱。相比之下，在40.8 J cm?2时，尽管Al2O3反射变得更明显，但过度的重新蒸发和缺陷生成抑制了两种氧化物之间稳定界面的形成。图6显示了Al2O3/AgO薄膜的薄膜厚度随激光能量密度的增加而变化的情况，如表4所示。在较低到中等能量密度下观察到的厚度增加可以归因于脉冲激光沉积（PLD）过程中传递给靶原子的能量增加。这种增加的能量导致了更有效的烧蚀过程，使得更多原子、离子和簇从靶材喷射出来并随后沉积到基底上。因此，这些物种的积累导致薄膜厚度的增加。在更高的能量密度40.8 J cm?2下，观察到薄膜厚度减少，如表4所示。这种行为可以通过烧蚀阈值的开始来解释，在这种条件下，激光能量超过了有效材料转移所需的最优范围。在这种条件下，过量的能量输入导致材料的强烈蒸发和散射，减少了到达基底的净材料通量。此外，快速的表面加热导致瞬间蒸发，进一步限制了有效的薄膜生长，从而减少了厚度。尽管增加激光能量可以提高某些薄膜性能，但它也可能引入与薄膜均匀性相关的挑战。在更高的能量密度下，重新蒸发效应变得更加显著，导致非均匀和多孔的薄膜结构的发展。这种多孔结构增加了活性表面积，提供了更多的氧化位点，从而可以提高薄膜的气体传感性能。

图6显示了在不同能量密度下（a）F = 10.2 J cm?2、（b）F = 21.2 J cm?2、（c）F = 31 J cm?2和（d）F = 40.8 J cm?2的Al2O3/AgO薄膜的横截面FE-SEM图像。表4展示了在不同能量密度下（a）F = 10.2 J cm?2、（b）F = 21.2 J cm?2、（c）F = 31 J cm?2和（d）F = 40.8 J cm?2的Al2O3/AgO薄膜的厚度。

此外，图6中所示的薄膜厚度值是通过从五个不同横截面FE-SEM图像中获得的多次测量结果的平均值计算得出的。相应的误差条代表这些测量的标准偏差，反映了薄膜不同区域的厚度变化。某些样品中较大的误差条表明存在明显的厚度不均匀性，这与在较高激光能量密度下观察到的多孔和不规则形态是一致的。这种现象在PLD（脉冲激光沉积）过程中是固有的，其中局部再沉积和再蒸发会导致薄膜生长的空间变化。因此，报告的厚度值应被视为统计上具有代表性的平均值，而不是单点测量值，从而更可靠地解释了激光能量密度对厚度变化的影响。图7展示了在不同能量密度下沉积的Al2O3/AgO薄膜中Al、Ag和O的原子发射情况。较高的能量密度导致等离子体密度增加，从而促进了更多的Al和Ag原子融入生长的Al2O3/AgO薄膜中。这导致了Al、Ag和O的原子比例增加，以及沉积材料总体质量的增加，如表5所示。在较高激光强度下进行PLD时，Al2O3/AgO薄膜的氧化增加增强了能量输入，促进了沉积过程中与氧气的更有效反应。在非常高的能量密度（40.8 J cm?2）下，Al2O3/AgO出现了一种称为“烧蚀阈值”的现象，减少了到达基底的物质量，导致沉积质量和原子百分比的降低。需要注意的是，图7中展示的EDX（能量色散X射线）光谱是经过背景减去的，分析过程中去除了连续的背景信号，以提高特征元素峰的清晰度和分辨率。这一步处理通常用于EDX分析中，以提高元素鉴定的准确性，并最小化来自基底和测量系统的噪声影响。此外，检测到的峰值（Si、O、C、Na、Mg和Ca）对应于玻璃基底的典型成分，因为电子束的相互作用体积有限，可以穿透薄膜并部分激发底层的玻璃基底。这种效应在相对较薄或多孔的薄膜中更为明显。

图8(a)展示了Al2O3/AgO薄膜的光学吸收光谱，它们在紫外（UV）区域显示出强烈的吸收，然后在可见光范围内急剧下降。这种行为表明其长程结晶度有限，表明薄膜主要具有无序或纳米结构的特性。观察到的光学响应强烈依赖于沉积过程中使用的激光能量密度。图8(a)显示了波长函数的吸收度，图8(b)显示了不同能量密度F = 10.2 J cm?2、F = 21.2 J cm?2、F = 31 J cm?2和F = 40.8 J cm?2的Al2O3/AgO薄膜的(αhν)2与(hν)的关系。在21.2 J cm?2的激光能量密度下，吸收度显著增加，这归因于烧蚀效率的提高，导致了薄膜厚度的增加和表面覆盖率的改善。相比之下，在更高的能量密度（40.8 J cm?2）下，吸收度显著降低。这种减少与图5中观察到的薄膜变薄一致，可能与再蒸发效应和在较高激光能量下的材料积累减少有关。图8(b)和表6展示了光学带隙（Eg）的变化，其范围从1.821到1.967 eV。这些值与之前报道的类似复合系统的结果一致。随着激光能量密度从10.2 J cm?2增加到31 J cm?2，Eg逐渐减小。这种趋势可以通过晶粒大小的增加和相应的量子限制效应的减小来解释，这导致了带隙的缩小。然而，在最高的能量密度（40.8 J cm?2）下，光学带隙再次增加。这种现象归因于有效颗粒大小的减小和可能的薄膜形态变化，如多孔性的增加或缺陷密度的增加，这些都可能影响电子结构。表6展示了不同能量密度下Al2O3/AgO薄膜的光学带隙（Eg）值。

Hall系数（RH）、载流子浓度（nH）、载流子迁移率（μH）和Al2O3/AgO薄膜的导电类型在不同脉冲激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下使用Hall效应技术进行了系统评估。测量是在室温下、0.55 T磁场中，使用HMS-3000系统（Ecopia，韩国）在Van der Pauw配置下进行的。为了确保可靠的欧姆接触，在样品的四个角沉积了铟电极。这种配置能够准确确定Hall系数、载流子浓度、迁移率和电阻率。如表7所总结的，所有样品都显示出负的Hall系数，表明它们具有n型导电性。这种行为可以归因于在特定沉积条件和激光能量密度下产生的氧空位，这些空位作为施主缺陷，将自由电子引入导带，从而增强了n型导电性。

图9展示了在不同激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下沉积的Al2O3/AgO薄膜的电流–电压（I–V）特性。在308 K下，分别在黑暗（黑色曲线）和光照（红色曲线）条件下进行测量。在光照条件下，光导性显著增强，这可以归因于电子–空穴对的增加生成和因此减少了晶界处的势垒，从而促进了电荷传输。图9中的I–V特性显示，在21.2 J cm?2的能量密度下沉积的薄膜显示出最高的前向偏压电流，表明在该能量密度下具有优越的电传输性能。随着施加电压的增加，电流相应增加并呈现指数趋势。在这一范围内，电流主要由扩散过程控制，载流子从高浓度区域移动到低浓度区域，符合Fick定律。这种扩散电流超过了复合电流，后者通过电子–空穴复合减少了自由载流子的数量。此外，施加电压的增加导致内部势垒的降低和耗尽区的缩小，从而增强了多数载流子的注入和电流流动。总之，结果表明激光能量密度在调节Al2O3/AgO薄膜的电性能中起着关键作用。虽然适度的能量密度提高了结晶度和电荷传输，但过高的能量会导致缺陷主导的行为，特别是通过增加氧空位的形成和晶界密度的增加，最终导致电性能的下降。图9还展示了在308 K下，不同激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下沉积的Al2O3/AgO薄膜的电流–电压（I–V）特性。在光照条件下，光导性的显著增强可以归因于电子–空穴对的增加生成和由此减少的晶界势垒，从而促进了电荷传输。结构缺陷的减少降低了陷阱中心的数量，从而促进了更有效的电荷传输。然而，在更高的能量密度（40.8 J cm?2）下，尽管能量输入增加，电流却减少了。这种行为归因于再蒸发效应的开始，这引入了额外的结构缺陷和紊乱，包括氧空位的增加和晶界密度的增加。这些缺陷作为散射和复合中心，最终阻碍了载流子的迁移率并降低了电导率。

4

Al2O3/AgO薄膜的气体传感性能

Al2O3/AgO薄膜通过PLD在室温下沉积，使用不同的激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2），并在40–250 °C的温度范围内测试了其对NO2（150 ppm）和H2S（200 ppm）的传感性能。通过监测电阻变化来评估传感行为（图12和13）。

4.1

响应时间和恢复时间

系统评估了所有样品在不同激光能量密度和操作温度下的响应时间和恢复时间，如表8所总结。可以清楚地观察到，在大多数情况下，恢复时间比响应时间更长。这种行为可以归因于气体分子从传感器表面的脱附动力学相对较慢，与吸附过程相比。快速响应与目标气体分子与活性表面位点之间的快速相互作用有关，导致立即的电荷转移和相应的电阻变化。相比之下，恢复过程需要完全去除吸附的物种并恢复初始表面状态，由于化学吸附键合更强以及可能的表面陷阱效应，这一过程本质上是较慢的。表8

在不同能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下沉积的Al2O3/AgO薄膜的灵敏度、响应时间和恢复时间，以及在各种操作温度下的表现

能量密度（J cm?2）
温度（°C）
对NO2的响应率（%）
恢复时间（s）
恢复时间（s）
对H2S的响应率（%）
恢复时间（s）
恢复时间（s）

10.2
40
74.84
14.94
15.57
63.6
10.53
21.33

150
9.09
8.82
14.85
25.683
16.11
22.32

250
51.48
22.68
19.53
40
16.92
25.29

21.2
40
6.5
19.71
21.51
47.88
7.92
19.62

150
30.5
16.02
16.38
5.06
15.93
11.7

250
45.1
14.49
18
55.26
16.02
20.97

31
40
16.1
10.53
31.23
8.41
15.57
20.7

150
0.9
21.6
20.61
9.46
14.4
14.13

250
37.5
14.04
17.64
37.03
19.62
17.1

40.8
40
18.13
16.74
15.48
14.28
10.8
20.16

150
23.4
20.88
14.85
20.74
19.35
22.59

250
29.7
18
21.06
62.067
7.83

响应时间和恢复时间之间的这种不对称性是化学吸附主导的传感机制的特征，在这种机制中，气体分子与表面活性位点形成相对较强的键合，特别是在较高的操作温度下。此外，恢复动态受到表面缺陷密度、晶界分布和氧空位浓度等因素的影响，所有这些因素都会影响吸附-脱附平衡和气体释放所需的活化能。

4.2 传感器操作温度的影响

在不同激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下制备的Al2O3/AgO薄膜的基线电阻随温度的依赖性在图10和11中显示。测量是在气体暴露之前进行的，以便评估薄膜的热行为并建立传感器的基线电阻。在所有情况下，电阻随着温度的升高而降低，这是半导体材料的特征。这种行为可以归因于热激活的电荷传输，其中温度的升高增强了载流子的激发，并促进了晶界间的导电性，从而降低了电阻。图10

Al2O3/AgO薄膜对NO2气体的电阻作为不同激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下温度的函数。图11

Al2O3/AgO薄膜对H2S气体的电阻作为不同激光能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下温度的函数。尽管所有薄膜都表现出相同的半导体趋势，但在绝对电阻值和电阻降低速率上观察到了明显的差异。在较低的温度下，以中等激光能量密度（21.2和31 J cm?2）沉积的薄膜比以10.2和40.8 J cm?2沉积的薄膜具有更高的电阻。这种行为可能与微观结构变化有关，包括晶界密度、薄膜致密度和缺陷浓度的差异，这些都受到PLD过程中激光能量密度的显著影响。在较高的温度下，所有样本的电阻值趋于接近，表明热激活成为控制电荷传输的主要因素。对于同一样本的重复测量之间观察到的小偏差可能归因于与表面相关的效应，如吸附的氧气或湿气、银氧化物的轻微表面老化以及电极-薄膜接触的微小变化。尽管存在这些变化，结果一致地确认了Al2O3/AgO薄膜的半导体性质，并证明激光能量密度是调节传感器薄膜基线电阻的有效参数。图12和13显示了在不同能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下制造的Al2O3/AgO薄膜在暴露于NO2和H2S气体时，其灵敏度如何随操作温度变化。如表8所示，灵敏度随着温度的升高而增加，这是因为气体吸附需要活化能，37在250 °C（最佳操作温度）达到最大值，此时气体吸附和反应速率最高。

图12

在不同能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下制造的Al2O3/AgO薄膜对NO2气体的电阻变化，以及在不同操作温度下的变化。图13

在不同能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下制造的Al2O3/AgO薄膜对H2S气体的电阻变化。对于H2S这种还原性气体，由于与表面氧离子（O?）的相互作用较弱，在150 °C以下灵敏度受到限制。在250 °C时，H2S有效反应，释放电子如下：
H2S + 3O?(ads) → H2O(g) + SO2 + 3e?。
这种反应降低了n型Al2O3/AgO传感器的电阻。因此，温度控制对于最佳传感至关重要，Al2O3的高熔点（>2000 °C）确保了在高温操作期间的结构稳定性。

4.3 能量密度对薄膜灵敏度的影响

灵敏度的定义取决于气体的类型（氧化性或还原性）。如果气体是还原性的，灵敏度由以下公式给出：
(2)

其中Ra和Rg分别代表在空气中和气体存在时的电阻。然而，在氧化性气体存在的情况下，灵敏度由以下公式给出：
(3)

4.3.1 暴露于NO2气体

评估了在不同能量密度（10.2、21.2、31和40.8 J cm?2）下沉积的Al2O3/AgO传感器在暴露于150 ppm NO2气体时的灵敏度、响应时间和恢复时间。如图12所示，NO2的暴露导致电阻增加，这是因为NO2分子夺取了电子，这与n型半导体的行为一致。这是因为NO2分子与表面吸附的O?离子相互作用，从导带中抽取电子，扩大了耗尽层，从而降低了导电性。实验数据显示，随着激光能量从10.2 J cm?2增加到31 J cm?2，灵敏度降低（见表8）。结构分析（XRD和FE-SEM）表明，这是由于晶粒尺寸增大和晶体度提高，导致晶界减少，而晶界是气体吸附的关键活性位点。尽管表面粗糙度略有增加，但这不足以弥补吸附位点的损失，从而在更高能量密度下导致传感器性能下降。在最高的沉积能量40.8 J cm?2下，烧蚀粒子的动能增加，导致再蒸发和晶粒生长不均匀。这些条件促进了晶体缺陷的形成，特别是氧空位（Vo），这些空位作为气体吸附的活性位点。重要的是，Ag/AgO的高电子亲和力进一步增强了NO2的吸电子效应，放大了耗尽层的扩大，导致电阻显著增加。因此，氧空位和银的高电子亲和力的协同效应在最高能量密度下提高了灵敏度。

4.3.2 暴露于H2S气体

当暴露于空气中时，氧分子会吸附到Al2O3/AgO表面，从导带中捕获电子并形成O2?、O?和O22?等物种。这扩大了耗尽层。暴露于200 ppm H2S时，这些氧物种与H2S反应，释放出被困的电子并降低了传感器的电阻。H2S还在表面分解为HS和硫（S）。

如图13所示，传感器在40 °C、150 °C和250 °C时对H2S表现出快速且可重复的响应，气体去除后电阻恢复到基线水平。然而，在更高能量密度（10.2–31 J cm?2）下，由于晶粒生长和晶界减少，灵敏度降低，这限制了吸附位点的数量。在40.8 J cm?2下，氧空位和晶界的形成提供了新的活性位点，增强了H2S的吸附和电子转移。作为还原性气体，H2S增加了n型薄膜中的自由电子，提高了导电性。这解释了在最高能量密度下灵敏度的提高。在这种情况下，银的高电子亲和力发挥了双重作用：它在氧化条件下促进电子的抽取，并在H2S引起的还原过程中放大了电子的释放。这种对导带的更强调节改善了导电性的变化，并解释了传感器在最高能量密度下的灵敏度提高和重复性。

4.4 传感机制

所有测试样品都表现出n型半导体的行为，其特征是暴露于NO2时电阻增加，暴露于H2S时电阻降低。这种行为与金属氧化物半导体的一般传感机制一致，后者主要由表面电阻的变化主导。大气中的氧分子吸附到薄膜表面，并通过捕获导带中的电子而离子化，形成O2?和O?等物种。这导致表面耗尽层的形成和潜在障碍的产生，阻碍了纳米粒子之间的电荷载流子传输。当暴露于H2S等还原性气体时，这些化学吸附的氧物种与气体分子反应，导致被困电子释放回导带，从而降低电阻。相比之下，像NO2这样的氧化性气体会提取额外的电子，从而加深耗尽层并增加电阻。这些表面电荷密度的动态变化调节了传感器的电导率。

5 与最新文献的气体传感性能比较分析

为了进一步评估当前Al2O3/AgO薄膜的传感能力，将其性能与文献中报道的代表性金属氧化物基气体传感器进行了比较，如表9所示。对于H2S传感，当前的Al2O3/AgO薄膜在200 ppm和250 °C下达到了74.20%的灵敏度，响应/恢复时间为24.84/16.02秒。这一性能明显优于Cr2O3–γFe2O3（1:2）纳米复合体，在200 °C下对50 ppm H2S的响应时间为16.1秒，响应/恢复时间为16.2/48.6秒。值得注意的是，该研究将传感行为归因于由吸附的氧物种主导的n型机制，并且随着Fe2O3含量的增加而提高了性能，然而恢复时间仍然明显慢于当前薄膜。同样，非晶IGZO纳米纤维在250 °C下对100 ppm H2S的响应率为40.5，作者将其改进归因于纳米纤维形态的大表面积、没有晶界限制以及氧空位相关活性位点的贡献。然而，当前的Al2O3/AgO薄膜在更高的目标气体浓度下仍然提供了更高的灵敏度，同时保持了快速的恢复动力学。在表9中列出的其余H2S比较对象中，CuO/SnO2提供了稍高的名义灵敏度（85.71%），但其动力学非常慢（100/109秒），而NiO在显著更高的操作温度（400 °C）下表现出较低的灵敏度（28.8%）和更慢的响应时间（108/47秒）。尽管Ag/WO3/rGO显示出快速的初始响应（8秒），但其恢复时间较长（38秒）。因此，该传感器在所比较的H2S系统中提供了最吸引人的时域权衡之一。表9展示了在相似操作条件下，Al2O3/AgO薄膜与先前报道的基于金属氧化物的气体传感器的气体传感性能比较。

材料 气体（浓度） 温度（°C） 灵敏度（%） 响应时间（s）/恢复时间（s）
Al2O3/AgO H2S（200 ppm） 250 74.20 24.84/16.02 本工作
Cr2O3–γFe2O3（1:2） H2S（50 ppm） 200 16.1 16.2/48.6 42
IGZO H2S（100 ppm） 250 40.5 — 43
CuO/SnO2 H2S（50 ppm） 200 85.71 100/109 44
NiO H2S（200 ppm） 400 28.8 108/47 44
Ag/WO3/rGO H2S（100 ppm） 150 65.8 8/38 44
Al2O3/AgO NO2（150 ppm） 250 55.56 11.61/20.43 本工作
TiO2 NTs/rGO NO2（100 ppm） RT 14.9 18/33 45
NiO NO2（100 ppm） 200 45.6 13/146 46
WO3 NO2（100 ppm） 200 97 12/412 46

对于NO2的检测，Al2O3/AgO薄膜在150 ppm和250 °C下表现出55.56%的灵敏度，响应时间为11.61秒，恢复时间为20.43秒，显示出快速且可逆的操作特性。相比之下，TiO2 NTs/rGO异质结传感器在室温下操作，对1 ppm的NO2有高灵敏度的响应，且在引入rGO后响应时间缩短至18秒，恢复时间缩短至33秒。性能的提升归因于比表面积的增加、更多的化学吸附氧以及TiO2/rGO异质结的形成，这些都有利于电荷分离和气体吸附。尽管室温操作是该系统的一个优点，但当前的Al2O3/AgO薄膜在更高的NO2浓度下以及热激活传感条件下仍保持竞争力的动力学性能。多孔NiO传感器也有类似的表现，在200 °C下对100 ppm的NO2有45.6%的响应，响应时间为13秒，恢复时间为146秒。在那项研究中，多孔纳米片形貌和缺氧区域被认为是反应性的关键来源，但与当前薄膜相比，传感器的恢复过程仍然非常缓慢。因此，尽管某些文献中的传感器在特定条件下可能表现出更高的响应，但本文报道的Al2O3/AgO薄膜通过结合相对较高的灵敏度和快速恢复能力而脱颖而出，这对于涉及重复开关操作、减少漂移和提高操作稳定性的实际传感应用至关重要。总体而言，比较结果表明，当前的Al2O3/AgO薄膜提供了平衡良好的传感性能，而不仅仅是高的孤立响应值。其增强的性能与本研究中观察到的结构和形态特征一致，特别是AgO的氧化还原活性、热稳定的Al2O3基质以及在优化PLD条件下产生的富含缺陷/多孔的微观结构之间的协同作用。这些特性共同促进了高效的吸附-反应-解吸动力学，解释了为什么当前的薄膜在实际动态气体传感行为上优于几个先前报道的金属氧化物系统。

结论

本研究显示，在脉冲激光沉积（PLD）中，激光能量密度在塑造Al2O3/AgO薄膜的结构、光学行为、电传输和气体传感响应方面起着决定性作用。当能量密度从10.2 J cm?2增加到31 J cm?2时，薄膜变得更加结晶，晶粒变大，但由于晶界吸附位点的损失，灵敏度降低。然而，在最高能量密度40.8 J cm?2下，氧空位的产生和纳米团簇的增加提高了孔隙率和表面粗糙度，引入了新的活性位点并改善了响应。所有薄膜都表现为n型半导体，其在NO2作用下的电阻增加，在H2S作用下的电阻降低。最适宜的传感温度为250 °C，在此温度下吸附和解吸过程达到最佳平衡，从而获得最高的响应。Al2O3基质提供了必要的热稳定性，保护薄膜免受高温降解。通过将沉积能量直接与微观结构演变、缺陷形成和传感性能联系起来，本研究解决了以往研究中未明确探讨的空白。结果表明，仔细控制PLD能量密度是定制薄膜传感器的有效途径，并为开发高性能、热稳定的设备提供了实际指导。未来的研究可以关注缺陷工程和掺杂策略，以进一步提高灵敏度和选择性。未来的研究将重点关注在不同湿度条件下的长期稳定性、漂移和重复性测试，以评估系统的商业可行性。未来的研究还将扩展测量范围至亚ppm级别和允许的暴露水平，缺陷工程和掺杂策略可能进一步提高灵敏度，实现此类微量浓度的可靠检测。我们同意未来的研究应关注更低的浓度，这些浓度更接近环境和职业暴露限值，这一点已在修订的手稿中得到认可。我们的发现表明，PLD中的激光能量密度是控制Al2O3/AgO薄膜结构和气体传感行为的强大工具，这与最近的研究结果一致。Alzahrani等人（2025年）强调了银在提高灵敏度方面的作用，而Shen等人（2025年）和Kim等人（2023年）通过Ag修饰和孔隙率控制展示了NO2传感的改进。同样，Akbari-Saatlu等人（2024年）指出了孔隙率对亚ppb级别H2S检测的影响。相比之下，我们的研究在没有额外表面修饰的情况下实现了类似的或更好的改进，因为氧空位、纳米团簇和孔隙率是由激光能量密度内在调节的。这建立了沉积能量、缺陷形成和传感响应之间的直接联系，提供了一种比以往报道的更为简单和系统的方法。

作者贡献

所有作者都对这项研究的构思和设计做出了贡献。利益冲突

作者没有利益冲突。数据可用性

论文包含了支持这项研究的信息。参考文献