芳香盐对水溶液中阳离子双子表面活性剂的相行为和粘弹性质的影响

《RSC Advances》：Effects of aromatic salts on the phase behavior and viscoelastic properties of a cationic gemini surfactant in aqueous solutions

　　GEMINI表面活性剂由两个连接的表面活性剂单体组成，即使在低浓度下也能在水溶液中形成黏弹性流体。在本文中，将两种类型的添加剂——苯甲酸酯和肉桂酸酯衍生物——以不同的摩尔比加入到GEMINI表面活性剂2-羟基三甲基-1,3-双(十四烷基二甲基氯化铵)（G14）的水溶液中。通过流变学、动态光散射和低温/负染色透射电子显微镜系统研究了所得系统的相行为、黏弹性特性和形态转变。我们证明了芳香亲水基团的结构特征，如羟基、甲基或甲氧基取代以及位置异构性，对胶束生长和网络缠结有着关键性的调节作用。随着亲水基团与G14的摩尔比（R）的增加，形态依次从球形胶束转变为蠕虫状胶束，最终变为囊泡。在最佳摩尔比R约为0.5时，G14与亲水基团之间的协同作用促进了胶束的最大伸长，形成了高度缠结的网络，并导致零剪切粘度的显著增加。这种粘度增强是静电相互作用、氢键作用和空间位阻共同作用的结果。这项工作为GEMINI表面活性剂系统中芳香亲水基团的构效关系提供了依据，并为设计具有潜在应用价值的蠕虫状胶束网络提供了合理策略，这些应用包括石油回收、药物输送和特殊配方。

1. 引言

表面活性剂或两亲性纳米颗粒在体相溶液中能够形成从球形和蠕虫状胶束到囊泡和层状结构的层次有序聚集体，这是它们的固有特性。这种结构多态性进一步赋予了这些系统多种功能，使其成为药物输送载体、增溶剂和纳米材料合成的模板。阳离子GEMINI表面活性剂由两个疏水尾部和通过极性区域连接的亲水头部组成，与单体表面活性剂相比具有更优良的聚集性能。它们能够在不添加任何添加剂的情况下在低浓度下形成蠕虫状胶束（WLMs），这具有重大的工业前景。然而，大规模生产的高成本限制了单个表面活性剂系统的经济可行性。这种协同方法通过以优化比例混合高性能表面活性剂和成本效益高的添加剂（例如无机或有机盐），在提高表面和体相性能的同时实现了可比较的性能。这使得表面活性剂/反离子系统的广泛工业应用成为可能。一个典型的例子是阳离子表面活性剂/芳香盐系统，它像“分子乐高”一样运作：通过精确调节包括静电、疏水性和空间位阻在内的弱相互作用，它在纳米尺度结构设计与宏观性能优化之间架起了桥梁，从而为材料创新、生物技术和能源发展提供了基础支持。众所周知，芳香盐可以有效屏蔽表面活性剂带电头部之间的静电排斥，从而促进胶束伸长和蠕虫状胶束结构的形成。常用的芳香添加剂包括水杨酸酯、甲苯磺酸酯和羟基萘甲酸酯，常被加入到季铵盐（如十六烷基三甲基氯化铵和N-十六烷基-N-甲基吗啉溴化物）的水溶液中，以促进黏弹性蠕虫状胶束网络的形成。尽管一些文献表明阳离子表面活性剂胶束水溶液的聚集行为对反离子的存在非常敏感，但芳香共溶剂对界面分子排列和宏观粘度的影响仍不够明确。这种系统性研究的缺乏极大地限制了这些系统在各个工业领域的应用。反离子结构和浓度的微妙修改可以显著影响胶束的轮廓长度和灵活性，从而导致流变特性的显著变化。这些效应与反离子在胶束组装中的整合程度和方式密切相关。在本文中，我们系统研究了苯甲酸酯和肉桂酸酯衍生物（13种芳香盐，见图1）在调节阳离子GEMINI表面活性剂（2-羟基三甲基-1,3-双(十四烷基二甲基氯化铵)（G14，见图2）的自组装和黏弹性方面的作用。通过结合流变测量、低温/负染色透射电子显微镜和动态光散射技术，我们阐明了这些添加剂的结构修改（包括环取代基、取代基位置和电子性质）如何根据摩尔比（R = 添加剂/CG14）控制形态演化和黏弹性响应。我们的结果表明，摩尔比在分子间相互作用的驱动下决定了超分子形态转变。此外，有机盐与GEMINI表面活性剂之间的特定相互作用使得黏弹性响应具有可逆性，为合理设计响应刺激的黏弹性系统提供了基本见解。

2. 材料与方法

2.1 材料

阳离子GEMINI表面活性剂G14（或14-3(OH)-14(2Cl），见图2，是根据文献中报道的方法合成的。芳香添加剂（见图1），包括苯甲酸钠（SB，99.5%）、邻羟基苯甲酸钠（SoHB，99%）、间羟基苯甲酸钠（SmHB，99%）、对羟基苯甲酸钠（SpHB，99%）、邻甲基苯甲酸钠（SoMB，99%）、间甲基苯甲酸钠（SmMB，99%）、对甲基苯甲酸钠（SpMB，98%）、4-甲基水杨酸钠（S4MS）和5-甲基水杨酸钠（S5MS），纯度为99%；肉桂酸钠（SC，99%）、2-羟基肉桂酸钠（SoHC，98%）、3-羟基肉桂酸钠（SmHC，98%）、4-羟基肉桂酸钠（SpHC，99%）、邻甲氧基肉桂酸钠（SoMC，99%）、间甲氧基肉桂酸钠（SmMC，99%）和对甲氧基肉桂酸钠（SpMC，98%）均购自上海化学有限公司和Sigma-Aldrich Reagent Co. China。超纯水（电阻率为18.25 MΩ cm）使用UPR-II-20T纯化系统（四川ULUPURE Ultrapure Technology Co.，成都）制备。

2.2 样品制备

通过将固定浓度的G14（80 mM）与不同浓度的芳香添加剂（体积均为1.5 mL）混合并磁力搅拌，制备了一系列具有不同添加剂与G14摩尔比的样品溶液。制备好的溶液在25°C下保持至少5天以达到平衡。

2.3 流变测量

使用MCR 302流变仪（Anton Paar，奥地利）进行流变测量，根据样品的粘度选择平行板（PP25，直径25 mm）或锥板（CP25，直径25 mm）几何形状。在测量前使用离心机去除样品中的气泡。转子和Peltier之间的间隙值为0.5 mm。流变仪装有Peltier板，可以确保温度的精确控制（25 ± 0.05°C）。动态扫描在固定应力下进行（选择在线性范围内）。所有操作重复三次以确保可重复性。

2.4 低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）

Cryo-TEM测量样品在受控环境中通过玻璃化系统制备。将5 μL的样品溶液滴在碳涂层的300目铜网格上，然后用滤纸轻轻拍打网格约4秒以去除多余液体并形成薄膜。大约10秒后，网格立即浸入液態乙烷中并冷却至约-165°C进行玻璃化。玻璃化的网格在液態氮气中转移到低温支架（Gatan 626）中，并使用配备Gatan US1000 894 CCD相机的JEM-1400 TEM在120 kV下观察。

2.5 负染色透射电子显微镜（NS-TEM）

使用JEM-2100 TEM仪器（JEOL，日本）获得样品的透射电子显微镜（TEM）图像，操作加速电压为200 kV。将10 μL的样品溶液放置在涂有碳的300目铜网格上，该网格放置在一张滤纸上。随后，使用5 μL的1.5%（w/v）醋酸铀溶液进行染色。观察前，样品在干燥剂中存放整晚。

2.6 动态光散射（DLS）

DLS测量在配备40 mW晶体激光的NanoBrook 90Plus PALS光散射设备（Brookhaven，美国）上进行，用于描述聚体的尺寸分布和平均流体动力学直径（Dh）。所有测量都在90°的散射角下进行，并使用CONTIN方法分析数据。

3. 结果与讨论

3.1 不同添加剂比例下的相行为和稳态流变学

通过目视检查（见图S1，附录）观察了添加了一系列添加剂的G14溶液的相态。混合前，G14溶液和添加剂溶液都是透明且无粘度的，这与先前的文献一致，在没有添加盐的情况下，G14溶液中存在球形和椭圆形胶束。混合后，倾斜的样品瓶中的溶液表现出不同的状态；它们的流动行为差异表明了不同的黏弹性。取代基的类型和位置对增强阳离子表面活性剂系统粘度的能力有显著影响。当倾斜样品瓶（见图S2）时，这些混合物的流动特性显示出不同的重力响应。随着芳香盐与表面活性剂之间的摩尔比（R = 添加剂/CG14）的增加，所有系统的混合物从流体状态宏观上转变为凝胶状状态，然后又回到流体状态。所有系统的粘度最初随R的增加而增加，随后减小，在R约为0.5时达到峰值。值得注意的是，随着R的增加，系统依次表现出均匀透明的单相、略微蓝色的单相和含有沉淀物的浑浊分散态，这表明溶液中聚集体发生了结构转变（见图S2）。从透明相到蓝色相的光学变化可能是由于从蠕虫状胶束到囊泡或层状结构的形态转变，这一点将通过后续的显微观察得到验证。图3展示了G14/SoMB、G14/SmMB和G14/SpMB系统的稳态流变结果。40 mM的G14水溶液（见图3a，无添加剂）在测试的剪切范围内表现出接近恒定的表观粘度，这是牛顿行为的特征。超低的零剪切粘度（η0 = 0.00285 Pa s）进一步表明了球形或短椭球形胶束组装的占主导地位。相比之下，所有混合系统都表现出明显的非牛顿特性：它们的稳态粘度曲线在低剪切下形成牛顿平台，然后在剪切率超过临界值时出现明显的剪切稀释。观察到的剪切稀释行为源于两个主要机制：蠕虫状或棒状胶束破裂成更小的聚集体以及流动诱导的胶束排列，这两种机制都有助于粘度的降低。大多数系统的零剪切粘度（η0）值是通过Carreau模型外推到→0来确定的。对于在较高剪切率下数据点突然丢失的特定数据集，由于模型拟合的偏差，η0值直接从实验的低剪切平台提取。

图3显示了(a) G14/SoMB、(b) G14/SmMB和(c) G14/SpMB系统在25°C下粘度（η）与剪切率（）的关系曲线。实线代表拟合的Carreau曲线，叠加在原始数据上（R2值接近1）。随着R的增加，混合溶液的η0值最初保持不变（见图4）。然而，当R超过一个阈值（约0.5）时，η0开始急剧上升，这可能是由于胶束的单轴生长导致的球形胶束转变为蠕虫状胶束。在达到最大值后，粘度急剧下降并最终稳定在一个恒定水平。如图4a所示，对于SoMB、SmMB和SpMB的情况，最大η0分别出现在R = 0.65、0.55和0.55。在固定比率0.55时，η0的顺序为：SmMB > SpMB > SoMB。对于S4MS和S5MS的情况，η0在R = 0.4时达到最大值，且S4MS的η0大于S5MS（见图4b）。对于G14和肉桂酸钠或其衍生物的混合物（见图4c和d），η0最初增加然后减小，在R约为0.5时达到最大值，与G14和苯甲酸钠或其衍生物的混合物类似。相比之下，G14/SpHC和G14/SpMC系统的粘度始终较低，导致η0呈现平台。这表明，在这种比例下，两种组分之间的化学计量相互作用（例如电荷中和、疏水匹配和氢键结合）最为有效，最大化了胶束的缠结程度和网络结构的完整性。这种现象表现为最初的粘度达到最大值，随后随着R值的增加而下降，这在含有阳离子两亲剂和亲水共溶剂的许多复杂流体系统中是典型的行为。粘度η0的下降通常可以通过两种机制来解释：要么是由于末端基团能量的增加导致的分支虫状胶束的形成，要么是由于生长条件受限而引起的胶束组装的尺寸减小。

为了评估不同异构添加剂对G14分子间相互作用的影响，所有系统的摩尔比R都固定在0.4。图5显示了所得混合物的外观。通过倾斜小瓶并比较流动阻力的变化，定性地评估了它们的粘弹性行为。在这些系统中，芳香族阴离子主要通过静电和疏水调节以及特定的氢键结合来增强粘弹性，这有助于形成纠缠的虫状胶束网络，从而产生了观察到的显著粘弹性。

G14与各种芳香族盐在R=0.4时的混合物的宏观外观。在R=0.4时，图6展示了含有不同苯甲酸盐和肉桂酸盐衍生物的G14溶液的表观粘度（η）与剪切率的关系曲线。每个系统的η0值是通过使用Carreau模型外推到→0得到的，并在表1中总结。对于甲基苯甲酸盐衍生物，η0的顺序是：间位取代（SmMB）>对位取代（SpMB）>邻位取代（SoMB）。值得注意的是，间位甲基苯甲酸盐体系表现出显著的胶束伸长，其η0值为1610 Pa s，比纯G14溶液（0.00285 Pa s）高出五个数量级，这与形成持久的虫状胶束网络一致。相比之下，邻位取代的类似物显示出显著降低的粘弹性（SoMB的η0为159 Pa s），表明胶束生长受到限制。图6展示了在R=0.4时，G14溶液与（a）苯甲酸盐衍生物和（b）肉桂酸盐衍生物存在下的表观粘度（η）与剪切率的关系曲线。表1总结了这些数据。

在R=0.4时，含有各种苯甲酸盐和肉桂酸盐衍生物的虫状胶束的流变参数。

亲水剂
η0/Pa s
ωc/red s?1
τR/s
G0/Pa
Lc/nm

G14
0.002850
3.027
0.3304
0.005090
0.02906
14.01–26.27

SB
301.0
0.02036
49.12
5.774
2.260
204.3–383.1

SoMB
159.0
0.06895
14.50
2.832
2.728
83.08–155.8

SmMB
1610
0.01574
63.53
7.068
1.171
482.8–905.3

SpMB
883.0
0.01593
62.77
6.313
1.258
401.5–752.8

S4MS
10.88
1.291
0.7750
2.763
6.583
33.58–62.96

S5MS
6.444
1.616
0.6188
2.261
5.453
33.17–62.20

SC
557.0
0.01641
60.94
5.962
1.562
305.4–572.6

SoHC
1150
0.01584
63.13
6.535
1.219
429.0–804.4

SmHC
250.0
0.06793
14.72
3.327
2.069
128.6–241.2

SoMC
1870
0.01539
64.98
8.080
1.233
524.1–982.7

观察到的粘度趋势反映了芳香族反离子在胶束屏障层中的不同渗透情况，η0与表面活性剂-反离子结合效率直接相关。在含有羟基苯甲酸盐的CTAB系统中也记录了类似的行为，并且通过微生物 calorimetric 研究在烷基三甲基铵/异构体混合物中得到了支持。值得注意的是，双重取代引入了非加性效应：苯甲酸盐环上共存的羟基和甲基（S4MS/S5MS）使 η0 降低，尽管 S4MS 保持了相对较高的粘度。这表明反离子结合受到竞争性的空间和电子调控，这一现象在使用多功能芳香族添加剂时之前已被注意到。这些结果强调，取代位置和功能基团的多样性对反离子的结合和排列起着关键调节作用，从而控制着胶束的生长和网络粘弹性。

3.2 混合溶液的动态粘弹性

通过恒定剪切应力（σ = 0.1 Pa）下的振荡频率扫描，表征了混合系统的动态粘弹性特性。纯G14溶液表现出可以忽略的储能模量（G′），这与牛顿行为一致。图7展示了代表性G14系统（含有苯甲酸钠衍生物的图7a和含有肉桂酸钠衍生物的图7b）的储能模量（G′）和损耗模量（G″）与角频率（ω）的依赖性。图7

在25 °C下，含有（a）苯甲酸钠衍生物和（b）肉桂酸钠衍生物的水基G14溶液的动态模量作为振荡频率的函数。闭合符号和开放符号分别代表储能剪切模量G′和损耗剪切模量G″。除了G14/SpMC系统外，其G′和G″曲线在测量频率范围内没有交点——表明存在短而不纠缠的胶束——所有其他混合溶液都展示了纠缠虫状胶束网络的粘弹性特征。这些系统表现出类液体的行为（G″ > G′），在临界频率ωc以上转变为类固体的响应（G' > G″）。这种虫状胶束溶液的频率依赖性粘弹性可以用Maxwell模型来描述：

(1)

(2)

其中G0是平台模量，τR是松弛时间，通过τR = 1/ωc得到。使用Cole–Cole 图（G″ 对 G′）来评估对Maxwell模型的拟合，理想情况下会得到一个半圆：

Kern等人建议也可以通过从Cole–Cole图中外推来估计G0，即将偏离半圆的数据点投影到水平轴上，得到平台模量G0。当无法直接确定G0时，可以从剪切频率ωc处的粘度模量（表示为

)来估计。

从图6和图7中拟合数据得到的关键流变参数在表1中总结。零剪切粘度（η0）的顺序是：SmMC > SoMC > SmMB > SoHC > SpMB > SC > SB > SmHC > SoMB > S4MS > S5MS > G14，反映了每个系统的总体粘度强度。值得注意的是，G14/SpHC和G14/SpMC混合物在静置后会呈现乳白色并形成沉淀（图5），表明形成了大的聚集体或结晶沉淀物，而不是明确的胶束网络；因此，这些系统的动态流变数据没有包括在内。可以看出，松弛时间（τR）和平台模量（G0）与虫状胶束的轮廓长度（Lc）相关。较长的τR值表示胶束生长和增强缠结，导致更高的粘度，而G0与缠结链的密度相关，并反映了网络网眼的尺寸。对于Maxwellian 虫状胶束，G0和Lc之间的关系由下式给出：

(4)

其中Le（缠结长度）根据先前的工作取为80–150 nm。

在不同添加剂系列中，计算出的Lc值范围从0.08–1.6 μm不等，其中甲基肉桂酸盐通常支持最长的胶束。对于G14/SB系统，Lc值大约为0.2–0.4 μm。在G14/甲基苯甲酸盐系列中，Lc根据甲基取代位点的不同而变化，从0.08–0.9 μm不等。G14/S5MS和G14/S4MS系统显示出明显较短的Lc值，低于0.06 μm。对于G14/羟基肉桂酸盐系列，Lc根据羟基位置的不同而变化，从0.1–0.8 μm不等；而在G14/甲基肉桂酸盐系列中，Lc随着甲基取代的变化从0.5增加到1.6 μm。流变分析进一步揭示了胶束生长的明显取代基依赖性趋势。在甲基苯甲酸盐中，促进效应的顺序是SmMB > SpMB > SoMB。在羟基肉桂酸盐系列中，SoHC的表现优于SmHC，而在甲基肉桂酸盐中，SoHC领先，其次是SoHC。这些生长趋势与观察到的零剪切粘度（η0）趋势紧密一致，证实了较长的胶束轮廓长度直接对应于增强的网络粘弹性。总体而言，结果强调了芳香族添加剂的类型和位置异构性对胶束伸长的关键调控作用，从而控制了混合系统的宏观流变响应。

3.3 冰冻TEM分析和共组装胶束的机制洞察

如前所述，随着摩尔比R的增加，混合溶液经历了不同的相变：从低R时的透明、低粘度的单相，变为粘稠、流动性差的阶段，最终当R超过大约0.5时变为蓝色的浑浊但仍具有流动性的相。这种演变对应于自组装结构从球形胶束逐步转变为虫状胶束，最终形成囊泡。为了确认这种结构转变，使用TEM和DLS对G14/SmMC系统中的聚集体进行了表征。在R=0.55时，冷冻TEM成像（图8a）确认了混合物中存在虫状胶束。在R=0.85时，观察到了形态多样的多分散囊泡，包括球形、管状和双层结构（图8b）。这些囊泡具有相对灵活的膜，偶尔带有负曲率。交叉偏振器下的双折射进一步支持了双层结构的存在。NS-TEM分析证实了这些发现，显示主要是单层囊泡，同时存在少量多层结构（见图8c和S3）。DLS是一种高效且有力的技术，可以在宏观上展示溶液中聚集体尺寸的变化。如图9所示，随着R从0增加到0.85，聚集体的尺寸从胶束尺寸（约10 nm）转变为宽度从50 nm到2 μm的囊泡结构。强度和体积加权的分布证实了这种多分散性，而数量加权分布表明大多数囊泡的直径约为100 nm。观察到的宏观粘度变化直接与这些结构转变相关，如图10a所示。图8

不同R下的G14/SmMC溶液的冷冻TEM（a和b）和NS-TEM（c）图像。（a）R = 0.55和（b和c）R = 0.85。插图是没有（a）或带有（b）交叉偏振器的样品溶液的光学照片。刻度尺 = 100 nm。图9

在R = 0和R = 0.85时，G14/SpMC溶液中聚集体的强度-、数量-和体积加权尺寸分布。图10

(a) 随着R增加的微观结构演变的示意图，以及（b）提出的替代基团诱导的混合胶束系统流变行为变化的机制。根据Israelachvili等人提出的分子排列参数框架，这种结构演变受到分子排列参数（P = v/a0·lc）变化的控制。向低曲率形态的转变源于两种互补的分子间效应：芳香族羧酸根阴离子对阳离子头基的静电屏蔽，减少了头基的排斥并降低了有效横截面积a0；以及芳香族基团在胶束核心中的疏水插入，增加了有效链体积v。a0的减少和v的增加共同提高了P，从而推动了从球形胶粒到虫状胶粒，最终到囊泡的演变。此外，G14的羟基团与芳香族阴离子之间的氢键结合增强了分子间的关联，稳定了形成的组装体，而π–π堆叠和芳香族基团内的疏水相互作用有助于囊泡结构中的双层凝聚力。与无机盐相比，有机亲水剂通过更复杂的分子间力相互作用（包括静电、疏水和π–π堆叠及氢键作用）来调节胶束转变。控制这些转变的关键因素包括：（1）取代基的位置异构性（邻位、间位、对位）；（2）亲水-疏水平衡的竞争性；（3）分子排列的空间限制；（4）定向氢键的能力；（5）芳香族系统的电子特性；以及（6）功能基团之间的协同作用，如甲基和羟基基团的共定位。这些因素共同显著影响了胶束的生长动力学、持久长度和缠结密度，从而最终决定了宏观流变行为。

为了系统地说明这些分子参数如何控制胶束结构和流变性能，我们接下来在固定的摩尔比R = 0.55下检查了特定异构体的效应。在这个比率下，甲基苯甲酸盐异构体的零剪切粘度（η0）的顺序是：SmMB > SpMB > SoMB（图4）。这一趋势不能仅用有效的表面活性剂头基面积来完全解释，因为实际顺序是SoMB > SmMB > SpMB。这可以归因于SoMB中的甲基基团比SmMB中的甲基基团具有更大的空间阻碍。具体来说，SoMB中的邻位甲基基团形成了最大的空间障碍，阻碍了紧密的分子排列，导致粘度显著降低（图10b）。然而，观察到的η0顺序最终是由特定的氢键相互作用决定的。SmMB的羧酸基团与G14的双亲表面活性剂的羟基基团形成了有利方向的氢键，促进了紧密的分子排列和广泛的胶束伸长，从而产生最高的η0。相比之下，SpMB形成的氢键相对线性，这似乎限制了胶束的生长，而meta-异构体则没有这种限制。同时，SoMB受到正甲基空间效应的显著影响，导致形成的复合物结构较为松散，因此粘度最低。尽管SpMB的头部基团面积较小，但其η0值仍然低于SmMB，因此最终排序为：SmMB > SpMB > SoMB。在羟基苯甲酸盐体系中，甲基的位置进一步调节了氢键的形成模式。对于S4MS（甲基位于第4位），分子内的氢键作用占主导地位，削弱了分子间的相互作用并降低了方向性；而S5MS（甲基位于第5位）则促进了分子间的氢键形成，增强了G14上的羧基与羟基之间的对齐，从而提高了氢键的线性（图10b）。在羟基肉桂酸盐中，当R = 0.55时，η0值的大小顺序为SoHC > SmHC > SpHC（图4）。SoHC在胶束界面处保持垂直方向，有利于胶束的生长并提高了其粘弹性。而SmHC的羧基相对于界面呈倾斜状态，增加了空间体积并限制了胶束的伸长。SpHC形成的线性氢键严重限制了胶束的生长，导致形成的胶束最短，粘度也最低（图10b）。对于甲氧基肉桂酸盐衍生物，当R = 0.55时，η0值的大小顺序为SmMC > SoMC > SpMC（图4）。从几何结构上看，随着SoMC < SmMC < SpMC，羧基与甲氧基之间的距离增加，相应的有效头部基团面积也依次增大。尽管SoMC中的正甲氧基取代会导致空间阻碍，从而减少了粘度（相对于SmMC而言），但SpMC中的邻甲氧基取代由于空间阻碍较小且分子对称性较好，有利于与G14形成线性氢键。这些线性氢键严重限制了胶束的生长，最终使SpMC的η0值成为最低（图10b）。总之，这些混合体系的宏观粘弹性行为源于空间限制（影响头部基团的排列）与定向非共价相互作用（尤其是氢键作用）之间的微妙平衡。不同异构体在分子几何结构和相互作用模式上的差异共同决定了胶束的伸长程度和网络缠结情况，这解释了每种添加剂所表现出的独特流变特性。

4. 结论

本研究系统地探讨了G14这种 Gemini 表面活性剂与13种结构不同的芳香亲水剂在多种摩尔比下的共组装过程。随着亲水剂与G14摩尔比的增加，混合溶液中的聚集结构逐渐从初始的球形胶束转变为蠕虫状胶束，最终形成球形囊泡结构。粘弹性响应主要受芳香阴离子上取代基类型和位置的影响。特别是羧基与相邻取代基（–OH、–CH3 或 –OCH3）之间的空间分离对静电屏蔽和氢键形成的可及性有显著影响。正取代的羟基苯甲酸盐和肉桂酸盐衍生物对G14的结合亲和力最强，而邻取代的类似物的相互作用趋势则相反。基于零剪切粘度测量和分子间相互作用评估的机制研究表明，协同的静电吸引力和定向氢键作用降低了胶束的界面曲率，促进了单轴生长以及从球形向蠕虫状胶束形态的转变，这种转变进一步增强了粘度。这些发现为合理设计响应刺激的蠕虫状胶束系统提供了明确的分子指导，这些系统在减阻、控制释放和功能性软材料等领域具有潜在应用价值。虽然本研究主要集中在带有电子给体取代基的芳香亲水剂上，但也需要注意的是，带有电子 withdrawing 基团的芳香盐也可能通过类似的静电屏蔽和疏水穿透机制促进蠕虫状胶束的形成。然而，由于取代基对阴离子结合亲和力、水合作用和特定分子间相互作用的影响，它们的相对效能可能会有所不同。系统地比较带有电子给体和电子 withdrawing 基团的芳香盐是未来研究的一个重要方向。

利益冲突

本研究不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据已包含在发表的文章中。补充信息包括混合溶液的宏观外观和透射电子显微镜（TEM）图像。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra01652a。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22302165）、河南省自然科学基金（项目编号262300422421）、河南省重点研发与推广项目（项目编号262102230115）以及聊城大学学生创新创业培训计划（项目编号CXCY2025051和CXCY2025053）的财政支持。