氟化石墨因无序诱导的极低热导率

《Advanced Science》：Disorder-Induced Extremely Low Thermal Conductivity of Graphite Fluoride

　　

石墨氟化物代表了一类重要的功能化石墨烯基材料。尽管理论研究广泛探讨了功能化对石墨烯热导率的影响，但关于氟化对热输运影响的实验研究仍然有限，特别是关于层状结构的面外（through-plane）热导率。研究人员利用共准直（co-aligned）和光束偏移（beam-offset）时间域热反射法（TDTR），并结合频域热反射法（FDTR）进行了交叉验证，测定了机械剥离石墨氟化物（CF）的面外和面内热导率。研究发现，厚度为53–243 nm的石墨氟化物在室温下表现出极低的面外热导率（Λz），低于0.030 W m?1K?1，这是在全致密固体（fully dense solids）中报道的最低值。对于178 nm厚的薄片，测得的面内热导率（Λr）为4.2–5.6 W m?1K?1，导致热导率各向异性比超过100。记录仪级别的低面外热导率源于层间距的广泛分布，以及构型和无序堆叠（stacking disorders），同时还有质量和旋转无序；而降低的面内热导率则归因于具有构型无序的纳米级氟化晶粒。研究人员进一步研究了氟掺入表面的影响，揭示表面氟化对界面热导（interfacial thermal conductance, G）的影响极小。这些结果证明了结构无序如何在由官能团修饰的层状材料中创造出前所未有的热导率下限。

该论文题为《Disorder-Induced Extremely Low Thermal Conductivity of Graphite Fluoride》，发表于国际顶级期刊《Advanced Science》。论文针对石墨氟化物（CF）这一重要功能化石墨烯基材料，深入探究了氟化作用对其热输运性质的极端影响，特别是在面外方向上的超低导热现象及其物理机制。

研究背景与动机

二维层状材料因其层内强共价键与层间弱范德华（vdW）相互作用，天然具有热导率各向异性。石墨烯拥有超高面内热导率（2000–5000 W m^?1K^?1），而具有旋转无序的WSe₂则展示了极低的面外热导率（0.048 W m^?1K^?1）。通过化学功能化（如氢化、氟化）调控石墨烯的热电性能已成为研究热点。然而，以往的理论研究多局限于理想化的单层结构，缺乏对多层及缺陷样品的实验验证。尽管已有研究将石墨氟化物用作导热填料，但其本征的面外热导率数据匮乏，且实验测量值与理论预测存在巨大差异。因此，厘清真实样品中结构无序对热输运的影响至关重要。

关键技术方法

研究人员采用机械剥离法从商业碳氟化物粉末中获取薄片，并将其转移至硅基底上。研究综合运用了多种先进的表征与测量技术：利用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）以及透射电子显微镜（TEM）对样品的厚度、元素成分及原子结构进行精确表征；利用时间域热反射法（TDTR）的共准直和光束偏移模式分别测量面外和面内热导率，并通过频域热反射法（FDTR）进行交叉验证；同时采用皮秒声学（picosecond acoustics）技术测量纵向声速。

研究结果

2.1 机械剥离石墨氟化物（CF）薄片的表征

研究人员通过对剥离后的CF薄片进行拉曼光谱分析，发现其具有明显的D峰且缺乏2D峰，表明sp²键合被破坏且氟化程度较高。SEM-EDS和XPS分析显示，样品的化学组成接近CF_0.75至CF₁，证实了氟原子的成功掺入。TEM观察进一步揭示了CF区域存在随机取向的纳米晶粒以及扩大的晶格常数。

2.2 CF薄片的声速与热导率

2.2.1 CF薄片的声速

利用皮秒声学测量，研究人员发现CF沿面外方向的纵向声速（v_L）为（2.22 ± 0.16）nm ps^?1，比石墨降低了约50%。相应的纵向弹性常数（C₃₃）计算得出为（12.3 ± 1.9）GPa，表明其面外刚度显著下降。

2.2.2 CF的面外与面内热导率

通过TDTR和FDTR测量，研究人员发现CF薄片表现出破纪录的低面外热导率（Λ_z），数值低于0.030 W m^?1K^?1，甚至低于著名的低热导材料PCBM和扭转WSe₂。相比之下，其面内热导率（Λ_r）为4.2–5.6 W m^?1K^?1，导致各向异性比超过100。

2.3 表面氟化石墨薄片的界面热导（G）

为了区分体相与界面的贡献，研究人员制备了仅表面氟化的石墨样品。TDTR测量显示，表面氟化对金属（Pt或Al）/石墨界面的热导（G）影响甚微，G值保持在40–80 MW m^?2K^?1范围内。这表明测得的超低面外热导率主要源于CF体相材料本身的结构特性，而非界面效应。

2.4 机械剥离CF薄片的TEM分析

高分辨TEM和选区电子衍射（SAED）图像显示，CF具有高度无序的原子结构，包含大量纳米尺度的氟化晶粒，且晶粒间存在非晶态特征。SAED图谱中的环形图案证实了晶体取向的随机性以及层间距的增加（2.58 ? vs 石墨的2.49 ?）。横截面TEM进一步观察到层间距在4.8 ?到5.8 ?之间变化，且伴有明显的晶界和堆叠缺陷。EELS光谱证实了碳的杂化状态由sp²转变为sp³。

讨论与结论

讨论

研究人员指出，CF创纪录的低面外热导率主要归因于其高度无序和非均匀的结构。虽然氟引入削弱了层间范德华力，但单纯的化学键弱化无法解释高达200–400倍的降幅。CF的独特之处在于其结合了多种无序类型：质量无序（氟原子与碳原子）、旋转无序（随机取向的晶粒）、构型无序以及层间距的巨大偏差。这些特征使得CF区别于传统的扭转层状材料（如r-MoS₂），后者主要通过旋转无序抑制横向声学（TA）声子模式，而CF则显著降低了纵向声学（LA）声子的群速度。此外，面内热导率的降低主要归因于不均匀形成的CF与石墨边界对声子的强烈散射。

结论

该研究报道了机械剥离CF薄片在室温下表现出的极端面外热导率（< 0.030 W m^?1K^?1），这是迄今为止在全致密固体中测得的最低值。这种极端的隔热性能源于密集堆积的氟化晶粒及其旋转无序、层间距的广泛分布以及构型与堆叠无序。与此同时，CF仍保持了较高的机械强度（C₃₃≈ 12.3 GPa），优于传统气凝胶等隔热材料。这项工作不仅建立了结构无序与热导率下限之间的联系，也为设计新型高性能隔热材料提供了新的思路。