综述：用于实现全固态电池中稳定镍富集正极的界面工程策略：综述

《Journal of Energy Chemistry》：Interface engineering strategies to enable stable Ni-rich cathodes in all-solid-state batteries: A review

　　

B. Jeevanantham | Jaekyung Sung

韩国庆尚国立大学绿色能源融合技术研究所，珍珠52828

摘要

随着电动交通和便携式电子产品对安全、高能量存储需求的增长，全固态锂离子电池（ASSLBs）引起了人们的广泛关注。固态电解质，尤其是基于硫化物的系统，具有高离子导电性和机械延展性，能够与高压镍（Ni）富集的层状正极形成稳定且化学性质稳定的界面。然而，增加镍含量会加剧表面降解、微裂纹、氧气释放、空间电荷层形成以及界面电阻等问题，从而影响电池的长期循环稳定性。硫化物电解质由于电化学稳定性窗口较窄，并且与氧化物正极存在化学不相容性，容易引发界面反应和接触性能劣化。因此，表面涂层已成为通过抑制分解、调节Li⁺传输以及减轻电化学-机械耦合降解来稳定正极-电解质界面的关键策略。本文总结了Ni富集正极/硫化物电解质界面面临的基本挑战，介绍了涂层材料和界面工程的最新进展，并概述了实现可扩展、耐用、高性能ASSLBs的潜在途径。

引言

电动交通和便携式电子设备的快速增长加剧了对高性能、本质上安全的电化学储能技术的需求[1]。传统的液态电解质锂离子电池（LIBs）存在安全风险，如电解质泄漏、易燃性以及在过充条件下可能导致火灾的热失控[2]。为克服这些限制，全固态电池（ASSLBs）采用了固态电解质（SEs），成为新一代储能技术的有力选择，具有更高的安全性和更佳的热稳定性[3]。据悉，ASSLBs的体积能量密度超过900 Wh/L，循环稳定性优异，正成为轻量化、紧凑型和高性能储能系统的技术主流。当与锂金属负极结合时，ASSLBs由于具有改变电化学储能模式的潜力而受到学术界、工业界和政府的广泛关注。虽然传统的固态电解质在导电性、稳定性和界面兼容性之间存在权衡，但最近的研究进展已经克服了许多这些问题，使固态电池在室温下实现了优异的循环性能，使实用的高性能固态电池更加接近现实。

为了实现高能量密度的电池，层状LiNi_1?xMn_xCo_yO₂（NMC/NCM）正极材料因其高工作电位（>3.6 V vs. Li⁺/Li）、较高的比容量以及良好的电子和离子传输特性而成为最具前景的候选材料[4]。钴（Co³⁺）有助于抑制阳离子无序，保持结构完整性并提升电子导电性；锰（Mn⁴⁺则降低了材料成本并提高了热稳定性及整体安全性。目前，Ni富集的层状氧化物（Ni含量>0.5）已成为电动汽车市场中的主导正极材料，因为它们具有高容量、较高的工作电压以及在学校锂（Li⁺嵌脱循环中相对稳定的层状结构。然而，NMC中镍含量的增加不仅提高了能量密度，也带来了诸多挑战，如表面残留锂物种（LiOH和Li₂CO₃）的高浓度、循环过程中的微裂纹以及电解质加速分解[5]、[6]、[7]、[8]。表面污染物，特别是Li₂CO₃残留物，可能导致气体释放和界面不稳定[2]。此外，NMC在循环过程中会从层状结构重构为无序的岩盐结构（图1a），从而增加界面电阻并加速容量和电压的衰减。

高容量Ni富集正极与高导电性固态电解质的结合为ASSLBs提供了改进安全性和能量密度的新途径。固态电解质分为聚合物型、氧化物型、卤化物型和硫化物型，如图1(b)所示。其中，基于硫化物的固态电解质因其室温下的离子导电性与液态电解质相当而特别适合高能量ASSLBs。然而，它们的应用受到电化学稳定性窗口狭窄、与氧化物正极界面发生寄生反应以及电化学-机械降解的制约[9]、[10]。ASSLBs面临比常规液态系统更严重的界面问题，这限制了容量保持和循环稳定性，根本的界面和化学问题仍是大规模商业化的障碍。表面涂层是缓解Ni富集层状正极与固态电解质之间界面效应的关键策略。如图1(c)所示，涂层形成薄而均匀的层，增强了固体间的接触，促进了Li⁺在固态电解质和正极表面之间的传输。在基于硫化物的固态系统中，表面涂层能够化学隔离正极与电解质，从而抑制高工作电位下的界面氧化还原不稳定性和电解质分解，进一步减少寄生界面反应并促进低阻抗界面的形成。界面涂层的离子导电性至关重要，因为硫化物电解质的刚性及非润湿性限制了接触紧密性，阻碍了离子向正极表面的有效传输。金属氧化物（如Nb₂O₅、TiO₂和ZrO₂）通过稳定表面化学性质和保持层状结构有效减少了首次循环时的不可逆容量损失。在某些系统中，部分阳离子的渗透进一步加强了金属-氧键合，增强了结构稳健性。总体而言，含锂的氧化物、聚阴离子化合物和合金型涂层将表面工程重新定义为一种离子导电性和电子绝缘性的界面框架。这些涂层作为化学和静电活性的界面层，调节了界面氧化还原平衡，调控了空间电荷分布，并促进了锂离子在异质固体接头间的传输[11]、[12]、[13]、[14]。尽管有关ASSLBs中Ni富集正极的综述很多，但尚未形成一套统一的机制-设计关联模型，能够定量联系界面化学性质、空间电荷效应、电化学-机械接触损失与涂层属性（成分、Li⁺导电性、厚度和反应性）之间的关系。

部分摘录

ASSLB中的Ni富集正极

常用的商业正极材料，如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄，因其较高的工作电位和适度的比容量而推动了LIBs的发展。然而，LiCoO₂的实际容量由于深度脱锂后的结构不稳定而仅约为140 mAh/g；LiMn₂O₄因Jahn-Teller效应而迅速失去容量；LiFePO₄则受到其他限制

Ni富集正极：化学和机械界面降解

尽管基于硫化物的固态电解质具有优异的离子导电性，但其化学和电化学弱点严重限制了其实际应用。这些材料在暴露于潮湿空气中时表现出明显的不稳定性。硫化物电解质通常与大多数极性有机溶剂不兼容，因为它们与溶剂分子的相互作用会产生类似水合物的硫化物-溶剂复合物，从而破坏晶格结构并降低离子传输性能

正极表面涂层的作用和设计原则

由于正极是混合离子-电子导体，正极侧的电荷中性能够迅速恢复，而Li⁺耗尽后的空间电荷区域主要存在于硫化物电解质中。为调节这种不平衡，提出了多种界面设计策略，包括（i）引入离子导电但电子可控的涂层层以减少化学势不匹配；（ii）使用薄的混合离子-电子导电（MIEC）中间层

正极-电解质界面和涂层的理论见解

Ni富集的层状氧化物正极存在残留的表面杂质（如氢氧化物、LiHCO₃、Li₂CO₃和NiO类物质），这些杂质通过阻碍Li⁺/e^?传输和加速界面不稳定性的途径降低了电化学性能。尽管已探索了掺杂、退火和梯度设计等策略，但一致的界面涂层仍是稳定界面化学稳定性的最有效方法，尽管其优化需要原子级别的理解。

总结与展望

ASSLBs中Ni富集正极的未来发展必须超越单纯的界面优化，转向一个整合了体相化学、表面工程和电极结构的整体多尺度设计范式。先进的涂层技术应根据固态电解质的物理化学性质（尤其是其相态和化学反应性）进行合理设计，这些性质决定了界面的降解过程。表面工程应优先考虑离子传导性

CRediT作者贡献声明

B. Jeevanantham：撰写——原始草稿、可视化、验证、概念构思。Jaekyung Sung：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的研究工作。