揭示带电锂金属阳极上依赖电位的界面溶剂化作用及反应化学机制

《Journal of Energy Chemistry》：Unveiling the potential-dependent interfacial solvation and reaction chemistry at charged lithium metal anodes

　　

郭家森|崔壮壮|王大壮|任小迪

中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽合肥230026

摘要

通过电解质工程构建一个坚固的固体-电解质界面（SEI）对于实现高能量密度的锂金属电池至关重要。然而，由于缺乏对实际极化电极界面处电化学过程的分子级理解，合理的电解质设计受到了严重阻碍，这些过程与体相电解质或简化的未充电模型有显著差异。在这里，通过在分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算中引入一个关键的应用电位，我们定量阐明了代表性醚基电解质在充电界面和体相电解质之间的溶剂化结构和动力学的显著差异。关键的是，我们发现引入氟化稀释剂（TTE）从根本上重塑了电双层（EDL）的化学性质，形成了一个具有独特接触离子对簇的独特界面环境。这种独特的调节增强了界面Li⁺的扩散和沉积动力学。此外，这些电解质对Li金属的界面电化学性质和特性反应性表明，即使对于相同的电解质，其与Li金属反应形成的SEI也会因为是否存在施加的界面电位而表现出明显不同的分解路径和组成分布。这项工作将溶剂化和反应化学扩展到了反映实际电池工作条件的充电界面，推动了电极-电解质界面研究的深入和更具实验现实性。

引言

锂（Li）金属具有超高的理论容量（3860 mA h g^?1）和最低的电化学电位（相对于标准氢电极为?3.04 V），已成为下一代高能量密度电池系统的关键阳极候选材料[1]，[2]。然而，Li阳极与电解质的强反应性导致枝晶生长失控、库仑效率受限以及安全隐患，阻碍了Li金属电池（LMBs）的大规模实际应用[3]，[4]。缓解这些问题的核心是固体-电解质界面（SEI）的形成和性质，SEI是由电解质组分的还原分解产生的钝化层[5]，[6]，[7]。因此，通过电解质工程构建一个坚固的SEI已成为LMBs研究的主要焦点[8]，[9]，[10]。在这种情况下，由锂双(氟磺酰)酰亚胺（LiFSI）盐和1,2-二甲氧基乙醇（DME）溶剂组成的醚基电解质已经显示出与Li金属的优异相容性[11]，[12]。特别是，通过添加1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为稀释剂形成的局部高浓度电解质（LHCE），使得DME能够与工作电压高于4.3 V的各种高压正极兼容，同时优化了SEI的形态、组成和物理化学性质[13]。

实际上，SEI的形成和性质受到初始界面电化学过程的控制，特别是在电双层（EDL）内Li⁺的溶剂化结构及其耦合反应化学[14]，[15]，[16]，[17]。因此，阐明在带负电的Li金属界面（CI）而不是在体相电解质（BE）中Li⁺的溶剂化结构、离子扩散、脱溶剂化能垒和初始分解路径的分子机制，对于合理设计电解质更为关键。尽管这一领域具有重要意义，但由于实验和模拟技术的方法论限制，相关研究仍然受到严重阻碍。首先，传统的实验方法难以以足够的时空分辨率捕捉埋藏的固液界面的动态非平衡过程[18]。分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）的发展使从业者能够探索分子级别的反应或性质机制[19]，[20]。然而，由于电子结构计算在实现电化固液界面的真实描述方面面临挑战，尤其是在电位控制方面的挑战[21]，它们的应用在电化学系统中的应用仍然有限。大多数先前的研究强调的是BE中的溶剂动力学或未充电Li金属界面（UI）上的化学反应[22]，[23]，[24]，[25]，而界面电化和溶剂化在控制电极电化学过程中的决定性作用在很大程度上被忽视了。此外，目前关于充电界面的研究主要使用恒定电荷方法，例如石墨烯模型电极（电极表面与体相电解质接触，如平面、圆柱形或球形表面），这与Li金属和实际电池工作电位条件有显著差异[26]，[27]。准确阐明在充电Li金属电极（相对于Li/Li⁺ <0 V）实际电化学极化条件下电解质的电位依赖性分子级行为仍然是一个巨大的挑战。这一关键的知识空白严重阻碍了SEI形成机制的精确阐明和先进电解质的预测性设计原则的建立。

在这项工作中，我们利用恒定电位经典分子动力学（CP-CMD）模拟系统研究了代表性醚基低浓度电解质（LCE，1LiFSI: 9DME，摩尔比）、高浓度电解质（HCE，1LiFSI: 1.2DME，摩尔比）和LHCE（1LiFSI: 1.2DME: 3TTE，摩尔比）的界面溶剂化结构和行为。该方法能够根据目标电极电位差和局部离子环境自洽地调整电极电荷分布，并产生正确的充电动态[16]，[28]。随后，通过DFT计算评估了界面化学特性，包括态密度、前线轨道、电荷密度差异和Bader电荷。此外，还进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，以阐明这些化学特征与界面SEI的层次结构之间的关系。我们的结果表明，引入TTE优化了EDL内的Li⁺溶剂化壳层中的溶剂/阴离子比例（LCE/HCE/LHCE = 75.74/0.45/1.51），生成了一个具有相对较高比例的独特Li⁺溶剂化簇（DME: FSI^? = 1:1）。TTE-LHCE的特点是具有紧凑的Li⁺初级溶剂化层，尺寸较小，实现了多方面的优化机制。从热力学角度来看，它显著降低了Li⁺的脱溶剂化能垒；从动力学角度来看，它促进了CI处Li⁺的快速传输；从界面角度来看，它增强了Li⁺的电子接受概率。因此，这种协同设计的溶剂化化学直接促进了均匀稳定的SEI的形成，这是使用LHCE的先进电池系统中观察到的循环稳定性和速率能力提高的基础。在SEI构建过程中，DME在LCE中发生界面分解，在CI和UI处表现出不同的反应路径。此外，在LHCE系统中观察到TTE直接与Li金属表面接触，在EDL中与FSI^?协同反应，构建了富LiF的SEI层。总体而言，这项研究为高性能LMBs的电解质设计提供了深刻的分子级见解，并为研究充电电极界面建立了开创性的理论框架。

章节摘录

CMD模拟

CMD模拟是使用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）包[29]进行的。径向分布函数（RDF）、离子对和溶剂化簇的统计数据是通过我们自定义开发的Python代码检索的，而系统可视化、轨迹分析和溶剂化簇提取是使用Visual Molecular Dynamics（VMD）软件[30]完成的。OPLS-AA力场被用于研究电解质结构

从化学角度来看，溶剂化位于电解质行为的中心，控制着协调结构、电荷传输动力学和整体电化学稳定性[27]。BE中的溶剂化受到静电或偶极相互作用的调控，决定了许多宏观性质，如粘度、离子导电性等。然而，在实际的电池系统中，包括Li⁺扩散、SEI形成和Li⁺沉积在内的电化学过程是由

总之，这项工作为锂金属电池中带电阳极界面的定量研究建立了分子级基础。通过专注于最基本和最直接相关的带电界面，我们揭示了与体相显著不同的内在界面行为，这些行为长期以来一直被忽视。结果表明，DME-FSI^?-Li⁺簇同时促进了有利的界面动力学和富含无机物的SEI的形成，而

郭家森：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、数据管理、概念化。崔壮壮：撰写——原始草稿、数据管理。王大壮：形式分析、数据管理。任小迪：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理和概念化。

作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号92472125, 22179124）的支持。作者感谢合肥先进计算中心和中国科学技术大学超级计算中心的资源支持。

郭家森获得了西南大学的材料物理学学士学位。他目前是中国科学技术大学的博士候选人。他的当前研究兴趣集中在锂金属电池电解质的开发和机理分析上，特别是电极端缘-电解质界面处的溶剂化和反应行为，结合了实验、机器学习和理论计算方法。