双位点HSAB（氢硫基吖啶）调控机制能够实现离子通道的拓宽，并协同提升硫化物固态电解质的空气稳定性和锂离子的适应性（即锂离子在电解质中的传导能力）

《Journal of Energy Chemistry》：Dual-site HSAB regulation enabling ion-channel broadening and synergistic enhancement of air stability and lithium compatibility in sulfide solid electrolytes

　　

李学保|彭月清|曾坤|赵超|韩世杰|张泽凯|吴庄智|王德志

中南大学材料科学与工程学院，中国湖南长沙市410083

摘要

基于硫化物的固体电解质（SSEs）因其高离子导电性和良好的机械性能而成为全固态锂电池的有希望的候选材料，然而它们对空气的敏感性和与锂金属的界面不稳定性仍然是主要挑战。本文提出了一种由硬-软酸碱（HSAB）理论指导的阳离子-阴离子双位点协同调控策略。通过在阳离子位点引入Bi³⁺并在阴离子框架中引入Br^?，成功制备了一种新型SSE，Li_5.46P_0.96Bi_0.04S_4.38Cl_1.5Br_0.12。双位点替代导致阴离子无序，扩大了晶格体积，并优化了Li⁺的迁移路径，同时保持了宿主结构，使室温下的离子导电率达到13.6 mS cm^{?1₂S的释放。同时，原位形成的Li-Bi合金界面显著改善了与锂金属的界面相容性，使得锂对称电池在0.2 mA cm?2的电流密度下能够实现超过1000小时的长期稳定循环。这项工作为开发高性能和空气稳定的SSEs提供了一个本质化学和工程上可行的设计范例。}

引言

传统的液态锂离子电池受到易燃有机电解质的限制，这限制了安全性和可实现的能量密度。全固态锂电池（ASSLBs）通过使用不可燃的固体电解质和锂金属负极，为下一代高能量和安全储能系统提供了有希望的途径[1]，[2]。在各种固体电解质系统[3]，[4]，[5]，[6]中，基于硫化物的固体电解质（SSEs）因其类液态的离子导电性、优异的机械性能和在室温下的低界面电阻而成为实际应用的领先候选者[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。

然而，SSEs对空气高度敏感，容易水解释放有毒的H₂S，增加了可扩展制造中的加工风险和环境控制成本[12]，[13]，[14]，[15]。此外，它们对锂金属的有限稳定性促进了界面副反应、阻抗积累和枝晶穿透，最终降低了电化学性能，阻碍了高能量密度ASSLBs的实际应用[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。

为了解决这些挑战，人们投入了大量努力进行界面工程，例如在电解质上构建功能性表面层[22]，[23]，[24]，在锂金属负极上施加保护涂层[25]，[26]，[27]，[28]，以及开发复合电解质结构。然而，这些外部修饰通常只是缓解症状，而不是消除硫化物电解质的内在化学不稳定性。相比之下，由硬-软酸碱（HSAB）理论指导的元素掺杂提供了一种通过调控其晶格化学来降低SSEs反应性的内在途径[29]。在硫化物电解质中，P⁵⁺表现为硬酸，而S^2?是软碱；这种不匹配促进了与大气中的O^2?和水分衍生的H⁺的反应，最终破坏了硫化物框架并释放了H₂S。因此，部分用软酸掺杂剂替换P⁵⁺预计可以抑制水解并提高空气稳定性[30]，[31]。然而，大多数研究仅针对单一反应位点，对其协同调控及其对整体化学行为和锂金属界面稳定性的影响仍缺乏系统理解。

在硫化物SSEs中，原型Li-argyrodite Li_5.5PS_4.5Cl_1.5被选为宿主电解质，因为它的离子导电性与液态电解质相当，且合成成本相对较低[32]，[33]。在HSAB理论和阴离子工程的指导下，我们开发了一种Bi/Br双位点调控策略，以同时提高空气稳定性、锂金属相容性和Li离子传输。具体来说，作为软路易斯的Bi³⁺部分替代P⁵⁺，增强了Bi–S相互作用，从而抑制了由水分引发的水解并提高了内在的空气稳定性。同时，与锂金属接触时，Bi促进了Li–Bi合金界面的原位形成，使Li沉积均匀化并减轻了枝晶的成核/穿透，显著提高了界面相容性[34]。

此外，用Br^?部分替代S^2?在Wyckoff 4a和4d位点之间引入了阴离子位点的无序，破坏了有序的框架并打开了额外的Li位点和有效的笼内跳跃路径，从而增强了Li⁺的长距离传输。此外，Br^?的掺入降低了平均阴离子电荷密度，减弱了Li-阴离子之间的静电相互作用，促进了Li⁺的去配位和迁移；同时，电荷补偿产生了Li空位，作为临时的跳跃位点，共同降低了迁移障碍并加速了Li⁺的动力学[35]。

基于这一设计概念，通过高能球磨合成了一系列Bi/Br共掺杂的SSEs，其通用公式为Li_5.5?xP_{1?xBixS4.5?3xCl1.5Brx（x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.10）。这种共掺杂策略同时提高了离子导电性、空气稳定性和对锂金属的界面稳定性。通过系统的结构表征、电化学分析和从头算分子动力学（AIMD）模拟，我们阐明了Bi/Br引起的结构演变和增强电解质性能的潜在机制。在这些样品中，Li5.46P0.96Bi0.04S4.38Cl1.5Br0.12在室温下的离子导电率达到13.6 mS cm^?1，同时具有优异的空气稳定性和明显的锂金属相容性。Li/Li5.46P0.96Bi0.04S4.38Cl1.5Br0.12/Li对称电池实现了1.57 mA cm^{?25.5PS4.5Cl1.5的0.47 mA cm?2?2}}