基于氧化锰的人工界面原位工程化技术：用于水系锌离子电容器中超稳定锌阳极的制备

《Journal of Energy Storage》：In-situ engineering of a manganese oxide-based artificial interphase for ultra-stable zinc anodes in aqueous zinc-ion capacitors

　　

南京航空航天大学，南京，中国

摘要

水基锌离子电容器（AZICs）的商业可行性目前受到了锌阳极固有不稳定性的限制，这种不稳定性表现为不规则的枝晶生长和有害的副反应。为了克服这些障碍，我们利用简便的高锰酸钾氧化工艺，在锌箔上原位制备了一种致密、基于二氧化锰的人工界面层。与传统的外延涂层不同，这种结构具有双重保护机制：它既能物理隔离电解质以防止腐蚀，又能均匀化界面离子传输，从而消除“尖端效应”。机理研究表明，这种保护层显著改善了脱溶剂化动力学并提高了Zn²⁺的传输数。因此，改性的阳极在10 mA cm^?2的电流下可稳定循环使用超过1500小时。此外，组装的Zn@KMnO₄//活性炭电容器在10 A g^?1

引言

鉴于日益严重的环境危机，用可再生能源替代化石燃料已成为全球性的迫切任务。这一紧迫性推动了电化学储能（EES）技术的前所未有的发展，这些技术对于调节可再生能源的间歇性和维持智能电网稳定性至关重要[1],[2],[3]。尽管锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和电压平台而主导当前市场，但其长期应用面临着严峻的挑战。有机电解质的易燃性和原材料成本的上升对其广泛应用构成了重大障碍[4]。水基锌离子电容器（AZICs）作为一种有前途的储能设备，正在填补电池的高能量密度与电容器的高功率密度之间的空白。它们具有低成本、本质安全性、环境友好性和低氧化还原电位等显著优势[5],[6]。然而，锌阳极的固有不可逆性仍然是AZICs商业化的主要障碍，尽管它们具有诸多优点。锌在电解液中的非均匀沉积和循环过程中的不稳定性导致了严重的并发症，最显著的是严重的枝晶形成、氢 evolution 反应（HER）和阳极腐蚀，这些因素共同影响了设备性能[7],[8],[9]。这些副反应降低了库仑效率，引发了短路，并最终导致设备快速失效。因此，合理地修饰锌阳极表面对于突破这些性能瓶颈至关重要[10],[11],[12]。在锌表面构建保护层是一种被证明能够增强电极稳定性的方法。然而，大多数现有方法依赖于“外延”表面修饰，涉及复杂的合成步骤、浆料制备和涂层工艺。这些方法通常需要使用电化学不活泼的聚合物粘合剂（如PVDF、PTFE）来确保附着力[13],[14],[15]。不幸的是，粘合剂的引入不可避免地增加了界面电阻并减少了活性材料的比例。更严重的是，外延涂层与阳极之间的弱物理结合无法承受锌在长期循环中的显著体积变化，从而导致裂纹形成或分层，使保护作用失效[16],[17]。因此，开发一种无需粘合剂的改性策略，通过简单工艺与锌基底形成强化学键合，仍然是AZICs工业化的重大挑战。

为了克服外延涂层的固有局限，原位表面修饰技术受到了越来越多的关注[18],[19],[20]。这种策略利用金属锌的化学活性与特定试剂自发反应，在表面直接生成功能性保护膜。与物理涂层相比，原位生长的层通常具有更好的均匀性和更强的界面附着力，能够适应锌阳极的体积变形。虽然最近的研究已经探索了磷酸盐[21]、氟化物[22]或离子交换[23]处理方法，但构建同时提供物理隔离和调节离子沉积动力学的多功能界面的方法仍然是研究热点。基于先前关于二氧化锰及其衍生物与锌阳极优秀兼容性的发现，通过简单化学手段原位构建基于锰的保护层具有巨大潜力。

为了解决这些挑战，我们提出了一种简便的原位表面重构方案，利用高锰酸钾（KMnO₄）氧化策略。利用强氧化剂KMnO₄与金属锌基底之间的自发氧化还原反应，构建了一种致密、均匀的二氧化锰人工界面层。该过程避免了复杂的合成步骤，确保了通常在传统物理涂层中缺失的强化学键合。这种工程化的界面层具有双重作用：（1）它作为物理屏障，有效隔离锌基底与体相电解质，切断HER和腐蚀的途径；（2）它重塑了界面电场，提供了丰富的活性位点，从而调节锌的沉积模式。这一机制显著缓解了导致枝晶生长的“尖端效应”，并引导了均匀的平面Zn²⁺沉积。全面的电化学评估证实了原位工程化阳极具有出色的循环稳定性和抑制的电压滞后现象，从而凸显了这一策略在先进、成本效益高的锌离子储能应用中的实际可行性。

节片段

Zn@KMnO₄的制备

在修饰之前，使用砂纸机械抛光市售锌箔（0.1毫米厚）以去除自然氧化层，然后进行超声波清洗。对于原位表面工程，将预处理的锌基底浸入1 mM KMnO₄水溶液中，在60°C下保持3分钟。KMnO₄的强氧化能力在锌表面引发了自发的化学转化反应。随后，处理后的箔片...

结果与讨论

如图1所示，通过将裸露的锌箔浸入60°C下的KMnO₄溶液中，制备了改性的Zn@KMnO₄电极。利用KMnO₄溶液的强氧化性质，在加热条件下通过自发氧化还原反应在锌表面快速生成了二氧化锰保护层。

与人工外延涂层不同，这种原位生长的层具有更好的均匀性和更强的界面附着力，有效防止了...

结论

总之，通过一种可扩展的原位化学转化方法，成功在锌阳极上构建了一种基于二氧化锰的强健人工界面层。这种多功能结构通过协同机制发挥作用：它不仅作为物理屏障隔离电解质并抑制副电流，还作为动力学整流器均匀化界面电场。通过促进脱溶剂化和提高Zn²⁺的传输...

CRediT作者贡献声明

彭 Huang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿创作，可视化，数据管理。邓旭雪：可视化，研究。马红芳：可视化，研究。周平帆：数据管理，研究。曲慧欣：研究。吴玲：研究。沈来发：资源协调。张晓刚：资源协调。汤浩：监督，资金获取，数据管理，概念构思。

资助

（中国国家自然科学基金（22579085, 22075142），中央高校基本科研业务费（编号NJ2024001）

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益/个人关系可能构成潜在的利益冲突：汤浩报告称获得了中国国家自然科学的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

中国国家自然科学基金（22579085, 22075142）和教育部智能纳米材料与器件重点实验室，中央高校基本科研业务费（编号NJ2024001），以及南京航空航天大学高性能计算平台的支持。