基于铝氢氧化物纳米管流体的物理交联涂层，作为一种防止锌阳极反离子消耗和枝晶生长的防护屏障，具备极高的可逆性能

《Journal of Energy Storage》：Halloysite nanotube fluid-based physically cross-linked coating as an anti-anion depletion and dendrite-blocking barrier for highly reversible zinc anodes

　　

作者：丛金 | 朱国斌 | 周家鹏 | 张洪伟 | 徐晶 | 戴青青

中国湖北省武汉市武汉纺织大学材料科学与工程学院，新纺织材料与应用研究湖北省重点实验室，430200

摘要

在锌阳极表面构建保护层是解决水基锌离子电池中关键问题的重要策略，例如枝晶生长和氢气析出副反应。在这项工作中，通过刮刀涂布法在锌阳极表面制备了一种复合人工涂层，该涂层使用了疏水性聚合物聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）和带正电的 halloysite 纳米管（HNT）流体。引入 HNT 流体可以降低 PVDF-HFP 的结晶度，并促进涂层内互连多孔结构的形成，从而从物理角度实现锌离子通量的均匀分布。PVDF-HFP 与 HNT 流体之间的物理缠结可以增强涂层的凝聚力和附着力，从而提高其抵抗枝晶穿透的能力。此外，HNT 流体中的季铵基团可以与硫酸根阴离子（SO?^2?）相互作用，这不仅增加了锌离子的迁移数并降低了浓度极化，还减少了阴离子耗尽并减弱了空间电场强度。因此，锌枝晶的形成受到抑制，锌沉积中的尖端效应也得到了缓解。同时，复合涂层的固有疏水性可以最小化水分子与锌阳极之间的接触，从而减少锌的腐蚀和氢气析出副反应的发生。得益于这些协同效应，对称的 Zn||Zn 电池在 1 mA cm^?2 的电流下实现了超过 860 小时的稳定循环。与此同时，Zn||MnO? 电池在 700 次循环后仍保持较高的放电容量和 95% 的库仑效率。这一策略为开发高可逆性的锌阳极铺平了道路。

引言

全球对碳中和的推动迫切需要开发先进的储能技术以实现能源转型 [1]。尽管锂离子电池具有高能量密度、低自放电率、长循环寿命和广泛适用性等优点，但它们面临锂资源稀缺、成本高昂以及与有机电解质相关的安全风险等挑战 [2]。水基锌离子电池采用水基电解质，从根本上避免了有机电解质系统固有的易燃性和爆炸风险 [3]。此外，作为阳极材料的锌金属丰富、安全、无毒，并且具有高的理论比容量（820 mAh g^?1）和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为 -0.76 V），为锌离子电池在高能量密度应用中的实际应用提供了巨大潜力 [4], [5], [6]。然而，锌离子电池经常受到锌离子沉积不均匀和锌金属低氧化还原电位的影响，这可能导致不可控制的枝晶生长、氢气析出反应、腐蚀以及钝化副产层的形成，严重损害电池的充放电性能和循环寿命 [7]。

为应对这些挑战，提出了各种界面工程策略 [8], [9], [10], [11], [12]。在锌阳极上制备人工涂层被认为是最有前景的方法之一，因为它具有可控性和可扩展性 [9]。例如，疏水性聚合物涂层可以有效排斥水分子，从而抑制腐蚀和副反应，促进锌的均匀沉积。然而，这类涂层通常缺乏高效的离子传输通道，导致显著的极化电压 [13]。为了克服这一限制，设计了疏水性和亲锌性的保护层 [14], [15]，其中阴离子基团可以与锌离子相互作用，从而加速离子传输并使锌离子通量均匀化。然而，这些复合涂层往往表现出不可控制的锌沉积速率，这可能会放大尖端效应并促进枝晶生长。此外，在这些涂层策略中仍然存在一个被严重忽视的关键问题：在 Zn²⁺ 沉积过程中靠近电极表面的阴离子耗尽现象，这会放大局部电场并加剧枝晶的形成。虽然最近的研究在电解质中引入了阳离子添加剂（如 β-丙氨酸）来固定 SO?^2? 并减少阴离子耗尽 [11]，但这种方法缺乏人工涂层提供的持续界面保护。因此，有必要将抗阴离子耗尽功能直接集成到耐用的复合涂层中，而这在之前的报告中尚未实现。

为了实现这一目标，我们首次通过将 halloysite 纳米管（HNT）流体与疏水性聚合物聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）结合，制备了一种多功能人工涂层。HNT 流体是带有有机长链离子的纳米粒子，具有带正电的核心并表现出类似液体的行为 [16]。它们出色的分散性和强大的界面效应使它们成为增强聚合物基体的理想填料 [17], [18], [19], [20], [21]。更重要的是，HNT 上的季铵基团能够有效吸附电解质中的阴离子 [19], [20]。因此，这种设计提供了四个协同功能，共同解决了锌阳极的关键问题：(1) 增强的界面相互作用：PVDF-HFP 与 HNT 流体上的长链之间的物理缠结提高了涂层的凝聚力和附着力，形成了耐用的枝晶阻挡屏障。(2) 疏水屏障：PVDF-HFP 基体排斥水分子，抑制腐蚀和氢气析出副反应；(3) 离子调控功能：带正电的 HNT 流体选择性地固定 SO?^2? 阴离子，增加 Zn²⁺ 的迁移数并使锌离子通量均匀化；(4) 电场调节：SO?^2? 的吸附减少了阴离子耗尽并降低了局部电场强度，从而调节沉积动力学并防止尖端效应的放大。

在这项工作中，制备了 HNT 纳米流体，并将其与聚合物 PVDF-HFP 物理混合，通过刮刀涂布法在锌阳极上构建了抗阴离子耗尽的涂层。通过 FT-IR、XPS、TGA 和 SEM 对化学结构和表面形态进行了表征。通过 DFT 计算和 zeta 电位测量验证了阴离子吸附。通过 EIS、Zn²⁺ 迁移数分析、Tafel 图和 LSV 评估了电化学性能、耐腐蚀性和氢气析出抑制效果。在对称的 Zn||Zn 电池、Zn||Cu 半电池和 Zn||MnO? 完整电池中评估了长期循环稳定性。我们证明这种人工涂层显著提高了可逆性和稳定性，为高性能水基锌离子电池提供了一种有前景的策略。

部分摘要

结果与讨论

首先根据以往的研究 [16] 制备了 halloysite 纳米管（HNT）流体。方案 S1 详细说明了制备过程，并展示了所得流体的流动性。通过 XPS 分析研究了元素组成和化学结构 [22]（图 S1）。C 含量的增加和 SiC 峰的出现清楚地证明了成功的表面接枝。FT-IR 分析（图 S2a）用于验证表面

结论

总之，我们使用 PVDF-HFP 和 HNT 流体的混合物通过刮刀涂布法在锌阳极上制备了一种功能性涂层 PNF。研究发现，引入 PNF 涂层可以增加锌离子的迁移数并降低浓度极化。这主要是由于 HNT 流体中的季铵基团能够从电解质中吸附阴离子，从而促进锌离子的迁移。此外，这种吸附有助于抵消阴离子耗尽

作者贡献声明

丛金：撰写——原始草稿，软件，项目管理，方法论，研究，数据管理。朱国斌：软件，项目管理，方法论，研究，数据管理。周家鹏：软件，方法论，研究，数据管理。张洪伟：监督，正式分析，概念构思。徐晶：撰写——审阅与编辑，可视化，监督，项目管理，资金获取，正式分析，概念构思。戴青青：

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（编号：22405198）和 湖北省新纺织材料与应用重点实验室开放项目计划（编号：FZXCL202514）的支持。