调节凹面Cu2O基串联电极上的界面微环境以实现乙醇的选择性生产

《Journal of Energy Chemistry》：Tuning interfacial microenvironments for selective ethanol production on concave Cu2O-based tandem electrodes

　　

郑盖义|李欣迪|唐思宇|范子婷|林建龙|王晓|徐一涵|梁展鹏|刘伟|崔文全|张升

教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院化学科学与工程协同创新中心，中国天津300072

摘要

利用可再生能源电力通过电化学方法将二氧化碳（CO₂）还原为乙醇（ethanol），是实现碳减排和可持续生产高价值化学品的一条有吸引力的途径。然而，一个关键挑战在于如何提高乙醇的选择性，因为从热力学角度来看，乙烯（ethylene）的形成通常更为有利。在这项研究中，我们设计了一种具有良好控制的粒径和晶界密度的凹面立方体氧化铜（Cu₂O, c-Cu₂O）催化剂，在中等CO₂/CO共电解条件下表现出更高的乙醇选择性。机理研究表明，进料中适当的CO分压通过调节界面微环境促进了碳-碳（C–C）耦合，并稳定了含有氧的中间体，从而有利于乙醇的形成而非乙烯。在此启发下，我们进一步构建了一种分层串联电极，将钴酞菁（cobalt phthalocyanine）与c-Cu₂O结合，以协同调控反应路径。优化后的串联电极使得乙醇的法拉第效率达到55%，总C₂产物的选择性约为80%，分别比单独使用c-Cu₂O催化剂提高了137%和89%。这项研究展示了如何利用混合反应气体环境来定制电极微环境，并为高性能C₂产物合成提供了合理的设计原则。

引言

人为二氧化碳（CO₂）排放的快速增加引发了全球气候紊乱，迫切需要碳回收策略[1]、[2]、[3]。利用可再生能源电力通过电催化方法还原CO₂（CO₂RR）可以将CO₂转化为高价值化学品[4]、[5]、[6]、[7]。在过去十年中，人们在催化剂设计方面取得了巨大进展，能够将CO₂转化为一系列C₁至C₃产物[8]、[9]、[10]、[11]。基于铜的催化剂在电化学领域受到了广泛关注[12]、[13]，在CO₂RR过程中表现出优异的多碳产物形成性能[14]、[15]、[16]、[17]。乙醇（C₂H₅OH）因其高能量密度而备受关注，作为一种高辛烷值燃料，具有较高的市场价格和稳定的全球需求[18]。乙烯（C₂H₄）和C₂H₅OH是两种主要的多碳产物，从热力学角度看，乙烯的形成更为有利[8]、[15]。此外，C₂H₄和C₂H₅OH共享一个共同的中间体*CHCOH[19]、[20]、[21]。控制其后续的氢化反应以选择性地生成C₂H₅OH，而不是断裂C–O键生成C₂H₄，仍然是一个重大挑战[22]。

先前的研究表明，增加Cu表面的CO覆盖度可以促进C–C耦合，从而生成C₂H₅OH[23]、[24]、[25]。Morales-Guio等人证明，随着CO覆盖度的增加，C–C耦合及随后选择性质子化生成C₂H₅OH的能量障碍也随之降低[24]。串联催化系统通常包含高效的CO₂至CO转化活性位点，被认为是提高局部CO覆盖度的有效方法[26]、[27]、[28]。这些系统可以通过三种主要途径实现：使用具有双活性位点的单一催化剂进行串联操作[23]、[29]、[30]；使用由两种不同催化剂组成的串联电极[31]、[32]；或者设计具有两个独立反应器的集成系统[34]、[35]。Strasser及其同事详细阐明了在CO₂/CO共进料条件下，CuO_x纳米颗粒上主导乙烯产生的CO₂-CO耦合路径，表明约50%的C₂H₄来源于这一机制，并进一步设计了CuO_x-NiNC串联催化剂以提高C₂H₄的产量[36]。然而，H型电池配置固有的气体质量传输限制了这些机理见解在工业电流密度下指导CO₂电解中的应用。Wei等人报道了一种Ag@AgCu电催化剂，其中Ag核优先将CO₂还原为CO，生成的CO随后迁移到AgCu合金位点促进C₂H₅OH的形成[29]。Wang等人证明，空间层状结构的CoPc/Cu_2?xSe串联电极通过允许CoPc层产生的CO流向Cu_2?xSe层来促进C–C耦合[31]。Wu等人提出了一个高效的两步串联CO₂RR系统，使用三维（3D）Ni-SAG进行CO₂至CO转化，在两个流动池中进行CORR[35]。尽管通过串联催化提高了C₂H₅OH的选择性，但许多研究也证实，提高Cu催化剂表面的CO覆盖度不可避免地会促进C₂H₄的形成[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。因此，阐明串联催化中选择性生成C₂H₅OH的机制并设计高效的串联系统对于其高效合成至关重要。

通过非共价相互作用调节界面微环境以选择性地稳定含氧中间体，被认为是促进C₂H₅OH形成的有效策略[42]、[43]、[44]。一项先前的研究报道，Cu表面上增加的羟基物种可以通过非共价相互作用促进*CHCOH向*CH₂CHO（C₂H₅OH）的转化[45]。此外，高浓度的氢氧根离子可以通过增强氢键相互作用来稳定*CHCOH中间体，从而抑制其脱水为C₂H₄，有利于C₂H₅OH的形成[19]。在串联系统中，较高的CO分压会干扰CO₂与OH^?之间的平衡反应，导致局部碱度增加和OH^?浓度的提升。这种局部碱度通常被认为可以抑制氢 evolution 反应（HER），并促进多碳产物的C–C耦合[46]。然而，精确利用微环境变化来调控非共价相互作用，通过控制关键反应中间体将CO₂转化为C₂H₅OH，仍然是一个重大挑战。

在这里，我们最初开发了一种凹面立方体Cu₂O催化剂（c-Cu₂O），并采用CO分压调节来优化CO₂RR路径以生成C₂H₅OH。较高的CO分压有利于C–C耦合，而较高的局部OH^?浓度则增强了界面氢键相互作用。这种协同效应促进了关键中间体*CHCOH的形成，并稳定了反应路径向C₂H₅OH生成的转变。然而，过高的CO分压可能会使反应路径发生偏移，增加CH₃COOH形成的可能性[47]。基于这些观察结果，我们采用层状喷涂沉积技术制备了一种空间堆叠的CoPc-CB/c-Cu₂O串联电极。这种设计可以通过调整CoPc-CB的质量负荷来精确控制c-Cu₂O层内的CO分压。我们的结果表明，适中的CoPc/CB质量负荷（对应的优化CO分压）使得C₂H₅OH的选择性最高（法拉第效率为55%），比单层c-Cu₂O催化剂提高了137%。此外，该串联系统对C₂产物的选择性很高（约80%的法拉第效率），并且操作稳定性超过20小时。

章节摘要

材料

本研究使用的材料包括炭黑（CB）（Cabot Vulcan XC-72，上海宇源生物科技有限公司），三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O（Aladdin，纯度>99%），氢氧化钠（NaOH，Aladdin，纯度≥98%），抗坏血酸（AA，Aladdin，纯度99%），钴酞菁（CoPc，上海迪博生物科技有限公司，纯度95%），N,N-二甲基亚甲酰胺（DMF，Aladdin，纯度99.99%），异丙醇（C₃H₇OH，Kermel，纯度≥99.7%），氢氧化钾（KOH，Macklin，纯度99.99%），过氧化氢（D₂O，Macklin，纯度99.9%）以及Nafion

结果与讨论

在串联电极系统中，初始反应是将CO₂转化为CO，随后再将CO转化为C₂₊产物。虽然可以使用多种催化剂（如CoPc[48]）高效地将CO₂转化为CO，但合理设计基于铜的催化剂以实现高效和选择性地将CO转化为单一目标产物仍然是一个关键挑战。因此，本研究首先聚焦于Cu

结论

在这项研究中，我们设计并合成了具有优化粒径和良好晶界结构的凹面立方体Cu₂O（c-Cu₂O）催化剂，在中等CO₂/CO共电解条件下表现出高乙醇选择性。机理研究表明，进料流中CO分压的适当增加促进了C–C耦合，并同时调整了界面微环境，从而稳定了含氧中间体

CRediT作者贡献声明

郑盖义：撰写稿件——初稿撰写、实验研究、数据分析。李欣迪：方法学设计、实验研究、数据分析。唐思宇：软件开发、方法学设计、数据分析。范子婷：软件开发、数据分析。林建龙：撰写稿件——审阅与编辑、指导工作、概念构建。王晓：数据分析。徐一涵：数据分析。梁展鹏：实验研究。刘伟：实验研究。崔文全：方法学设计。张升：撰写稿件——审阅与编辑、指导工作、经费支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（项目编号2023YFA1507901）、国家自然科学基金（项目编号22478289和22438010）、天津市科技项目（项目编号24JCZXJC00430）、河北省科技计划（项目编号B2024209047和253A7603D）、海洋石油工程有限公司（项目编号202415825765）以及中国石化碳工业技术有限公司（项目编号）的财政支持。

郑盖义于2023年从燕山大学获得化学工程与技术学士学位。他目前在天津大学攻读硕士学位，导师为张升教授。他的当前研究方向是电催化CO₂还原反应，特别是铜基催化剂的串联催化机制。