《Advanced Science》：Hierarchically Soft Porous MOF-Polymer Monolith for Fast and Large-Scale Moisture Buffering
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室内高湿度对建筑与设备安全及人体健康的影响，使得开发高性能除湿技术成为迫切需求。为满足室内除湿对易成型、无毒、低能耗的综合要求，可采用将无毒微孔材料与具备切换功能的成型基质通过协同多孔界面结合的策略。本研究提出一种原位界面控制生长方法，通过将金属有机框架（Me
室内高湿度对建筑与设备安全及人体健康的影响，使得开发高性能除湿技术成为迫切需求。为满足室内除湿对易成型、无毒、低能耗的综合要求，可采用将无毒微孔材料与具备切换功能的成型基质通过协同多孔界面结合的策略。本研究提出一种原位界面控制生长方法，通过将金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）与聚（N-异丙基丙烯酰胺）（Poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM）热响应水凝胶基质复合，制备了一种用于室内除湿的新型分级多孔水凝胶吸附剂。所得复合水凝胶整体材料ThermoGel-23的吸湿量达1.64 g·g?1，具有高吸附速率，且解吸活化能低至31.0 kJ·mol?1，满足室内吸附除湿要求。研究人员结合实验与模拟，阐明了水分子簇在分级孔隙内的传输路径，揭示了多孔结构与热响应在提升吸附与解吸性能中的关键作用。该工作证明了MOF-聚合物复合材料作为高效、可规模化干燥剂的潜力，为可持续、节能型湿度调控材料的开发提供了新途径。
论文解读
室内高湿度会引发气体间复杂化学反应，还会损害建筑与设备，医院病房、精密制造车间、航空航天设备及贵重物品存储设施等密闭空间对湿度控制的需求尤为迫切。当前应用最广的冷凝除湿技术因无法分离显热与潜热，存在高能耗与高碳排放问题，推动吸附除湿技术发展势在必行。传统硅胶、沸石及新兴水凝胶等吸湿材料存在再生温度高、易泄漏腐蚀等问题；金属有机框架（MOF）虽具备高比表面积、规整孔隙与水分子结合能适宜等优势，但单独应用时难以满足易成型、无毒、低能耗的室内除湿综合要求，现有MOF-凝胶复合材料仍存在潜在毒性、吸湿/释湿机制不明确、吸附容量与解吸能耗不理想等瓶颈。为此，研究人员开发了一种原位界面控制生长策略，将无毒MOF材料CAU-23封装于热响应聚合物基质中，构建了兼具分级软多孔结构与协同界面的复合吸附剂ThermoGel-23，相关成果发表于《Advanced Science》。
研究采用的核心技术方法包括：一是原位界面控制生长法合成复合整体材料，避免传统溶胶-凝胶法的孔隙堵塞问题；二是采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征材料形貌、晶体结构与组分相互作用；三是通过氮气与二氧化碳物理吸附测试分析分级孔隙结构，结合热重分析（TGA）与差示扫描量热法（DSC）评估热稳定性与解吸热力学参数；四是采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟与分子动力学（MD）模拟解析水分子传输路径与聚合物相变机制，结合二维相关红外光谱（2D-FTIR）与吸附动力学模型揭示吸湿过程特征。
结果与讨论
研究人员首先通过原位界面控制生长法制备ThermoGel-23，SEM与EDS结果显示CAU-23颗粒直径约100 nm，均匀分布于PVA-PNIPAM凝胶网络中，XRD与FTIR证实CAU-23成功在凝胶基质内合成而非仅附着于表面。孔隙结构表征显示该材料具备微孔-介孔-大孔的分级网络，有效MOF可及占比约43.9%，热分解温度区间为379.2–396.1°C，具备良好热稳定性；PNIPAM的热响应相变时间从纯聚合物的110 s缩短至40 s，复合后进一步提升至更快水平，源于CAU-23的有序晶体结构提升了热导率。
吸湿性能测试表明，高配体浓度制备的ThermoGel-23在25°C、95%相对湿度（RH）下吸湿量达1.64 g·g?1，远高于纯CAU-23粉末的0.40 g·g?1；控制实验证实残留NaCl贡献了约23%的高湿吸湿量，其余来自CAU-23微孔吸附、聚合物亲水性、分级孔隙毛细管凝聚的协同作用。该材料经10次循环后仍保持94%以上的初始容量，环境老化3个月后性能无衰减；吸附动力学显示其2 h即可完成吸附过程，远快于纯PVA-PNIPAM的6 h，伪二级动力学拟合证明分级多孔结构加速了水分扩散。2D-FTIR与GCMC模拟揭示吸湿路径为：水分子簇先进入凝胶大孔，再输送至介孔与可及微孔，低湿区（RH<60%）由CAU-23微孔与聚合物亲水基团协同结合水分子，高湿区（RH>60%）介孔与大孔的毛细管凝聚占主导。
解吸性能研究显示，ThermoGel-23的解吸活化能为31.0 kJ·mol?1，表观解吸焓为24.9 kJ·mol?1，低于纯聚合物基质的31.5 kJ·mol?1，主要归因于CAU-23的低解吸能耗与PNIPAM的热响应转换。MD模拟证实，温度超过低临界溶解温度（LCST, 37°C）后，PNIPAM分子链内氢键增强、疏水异丙基包裹酰胺基团，引发宏观收缩与表面疏水转变，大幅降低释水能耗。与同类材料相比，ThermoGel-23在高湿环境下的吸湿量与解吸效率均更具优势。
结论
研究人员通过原位界面控制生长策略，将无毒CAU-23的高吸湿性、PVA-PNIPAM的结构灵活性与热响应性结合，成功制备ThermoGel-23复合水凝胶。该材料在25°C、95% RH下吸湿量达1.64 g·g?1，吸附速率快，解吸活化能低至31.0 kJ·mol?1；分级多孔结构、残留NaCl与MOF-聚合物协同界面共同提升了吸湿性能与传输动力学，半互穿网络（semi-IPN）增强了机械稳定性与各向同性。该研究明确了MOF-聚合物复合材料的室内快速大规模除湿潜力，为节能可持续湿度调控材料开发提供了新方向，后续将聚焦于材料规模化制备与实际系统中的长期稳定性评估。
